第四章第四章酸堿滴定法酸堿滴定法本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容★ ★ 分析化學(xué)中的溶液平衡分析化學(xué)中的溶液平衡★ ★ 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論★ ★ 水溶液中弱酸（堿）各型體的分布水溶液中弱酸（堿）各型體的分布★ ★ 酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算★ ★ 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液★ ★ 酸堿指示劑酸堿指示劑★ ★ 酸堿滴定及其應(yīng)用酸堿滴定及其應(yīng)用活度、活度系數(shù)與平衡常數(shù)活度、活度系數(shù)與平衡常數(shù)活度與活度系數(shù)活度與活度系數(shù)???????由于溶液體系中各粒子之間都存在著相互作用力，由于溶液體系中各粒子之間都存在著相互作用力，使得離子或分子參加化學(xué)反應(yīng)的有效濃度往往低于其濃使得離子或分子參加化學(xué)反應(yīng)的有效濃度往往低于其濃度（分析濃度），為此引入活度及活度系數(shù)物質(zhì)在溶度（分析濃度），為此引入活度及活度系數(shù)物質(zhì)在溶液中的活度，可認(rèn)為是液中的活度，可認(rèn)為是該物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有該物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度效濃度活度與濃度之間存在以下關(guān)系活度與濃度之間存在以下關(guān)系a: : 某一物質(zhì)的活度，某一物質(zhì)的活度，c c：其濃度，：其濃度，γγ：物質(zhì)的活度系數(shù)：物質(zhì)的活度系數(shù) Debye-Hückel公式：公式：（稀溶液（稀溶液I<0.1?mol/L）I：離子強(qiáng)度：離子強(qiáng)度,?I=1/2∑ciZi2,?????????????????zi：離子電荷：離子電荷,B:?常數(shù)常數(shù),?(=0.00328?@25℃),?????與溫度、介電常數(shù)有關(guān)與溫度、介電常數(shù)有關(guān),?：離子體積參數(shù)：離子體積參數(shù)(pm)-lgg gi=0.512zi2? ?I1+B? I-lgg gi=0.512zi2????I活度常數(shù)活度常數(shù) K???——與溫度有關(guān)與溫度有關(guān)反應(yīng)：反應(yīng)：HA＋＋B???????????????HB+?+A-平衡常數(shù)平衡常數(shù)aHB + aA -K?=aBaHA濃度常數(shù)濃度常數(shù) Kc?——與溫度和離子強(qiáng)度有關(guān)與溫度和離子強(qiáng)度有關(guān)[HB+][A-]Kc?=???????????????????=[B][HA]aHB + aA -=aBaHAg gB g gHA-g gH HB+?g gA-K K ?g gH HB+?g gA-一般情況下，反應(yīng)都是在稀溶液中進(jìn)行，可一般情況下，反應(yīng)都是在稀溶液中進(jìn)行，可忽略離子強(qiáng)度的影響，用濃度常數(shù)代替活度忽略離子強(qiáng)度的影響，用濃度常數(shù)代替活度常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

常數(shù)進(jìn)行計(jì)算  第二節(jié)第二節(jié) 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論一一 基本內(nèi)容基本內(nèi)容酸：能給出質(zhì)子的物質(zhì)酸：能給出質(zhì)子的物質(zhì)HAHA和和A A- -稱為共軛酸堿對(duì)，稱為共軛酸堿對(duì)，共軛酸堿彼此只相差共軛酸堿彼此只相差一個(gè)一個(gè)質(zhì)子堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)HCl?+?H2O?=?H3O+?+?Cl-NH3?+?H3O+?=?NH4+?+?H2OHCl?+?NH3?=?NH4+?+?Cl-在上述反應(yīng)中，質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過水合質(zhì)子在上述反應(yīng)中，質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過水合質(zhì)子H H3 3O O+ +的媒介作用完成的的媒介作用完成的水分子也是兩性物質(zhì)水分子也是兩性物質(zhì)堿堿1 1酸酸1 1堿堿2 2酸酸2 2酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移溶劑水分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用稱為水的質(zhì)溶劑水分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)，實(shí)質(zhì)亦是酸堿反應(yīng)：子自遞反應(yīng)，實(shí)質(zhì)亦是酸堿反應(yīng)：兩個(gè)共軛酸堿對(duì)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)是H H3 3O O+ +與與H H2 2O O、、H H2 2O O與與OHOH- -H2O + H2OH3O+ + OH-堿堿1 1酸酸1 1堿堿2 2酸酸2 2三三 酸堿的強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)度 、共軛酸堿對(duì)、共軛酸堿對(duì)K Ka a與與K Kb b的關(guān)系的關(guān)系酸堿的強(qiáng)度是酸堿的強(qiáng)度是相對(duì)的相對(duì)的相對(duì)的相對(duì)的，與與本身本身本身本身和和溶液的性質(zhì)溶液的性質(zhì)溶液的性質(zhì)溶液的性質(zhì)有關(guān)，有關(guān)，即取決于酸（堿）給出（接受）質(zhì)子的能力與溶劑即取決于酸（堿）給出（接受）質(zhì)子的能力與溶劑分子接受（給出）質(zhì)子的能力的相對(duì)大小。

分子接受（給出）質(zhì)子的能力的相對(duì)大小水溶液中，酸堿的強(qiáng)度用其解離常數(shù)水溶液中，酸堿的強(qiáng)度用其解離常數(shù)K Ka a與與K Kb b的大小的大小來衡量 HCl????Ka=?103??????????????HAc???Ka=?1.8××10-5???H2S????Ka1=?5.7××10-8HA??+??H2O???????????????A-??+??H3O+???A???+??H2O???????????????HA??+?OH-??一元弱酸一元弱酸( (堿堿) )及其共軛堿（酸）的及其共軛堿（酸）的K Ka a、、K Kb b關(guān)系關(guān)系aH + aA -Ka=aHAaHA aOH -Kb=aA -共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)(HA-A)的的Ka與與Kb的關(guān)系為的關(guān)系為aH + aA -Ka?Kb =?????????????????????????????????????????=?KwaHAaHA aOH -aA -?pKa?+?pKb?=?pKw=?14.00pKb1?+?pKa3?=?14.00pKb2?+?pKa2?=?14.00pKb3??+?pKa1=?14.00?H3PO4????????H2PO4-??????????HPO42-??????????PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi?=?KwKa(n-i+1)???多元弱酸多元弱酸( (堿堿) )及其共軛堿（酸）的及其共軛堿（酸）的K Ka a、、K Kb b關(guān)系關(guān)系第三節(jié)第三節(jié) 水溶液中弱酸堿各型體的分布水溶液中弱酸堿各型體的分布一、分析濃度與平衡濃度一、分析濃度與平衡濃度分析濃度：溶液中溶質(zhì)的總濃度，符號(hào)分析濃度：溶液中溶質(zhì)的總濃度，符號(hào)c，， 單位單位 mol?L-1平衡濃度：在平衡狀態(tài)時(shí)，溶質(zhì)各型體平衡濃度：在平衡狀態(tài)時(shí)，溶質(zhì)各型體 的濃度，符號(hào)的濃度，符號(hào)[ ]，單位，單位 mol?L-1二、酸度與酸的濃度二、酸度與酸的濃度酸度：溶液中酸度：溶液中H+的平衡濃度（的平衡濃度（pH））酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的 酸的濃度。

酸的濃度 對(duì)一元弱酸：對(duì)一元弱酸：cHA＝＝[HA]+[A-]三三 酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響 分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃???????????度的分?jǐn)?shù)，用度的分?jǐn)?shù)，用?δ 表示表示“δ”?將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來?????????[HA]＝＝?δHA?c?HA?,??[A-]=?δA- c?HA?一元弱酸溶液一元弱酸溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液分布分?jǐn)?shù)－一元弱酸[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=HAc????????????????Ac- ? ? H++ cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc==cHAcdef[H+]=[H+]?+?Ka?δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=??[Ac-]?????????????[Ac-]δAc-== =cHAc[HAc]+[Ac-]def[H+]?+?Ka?Ka =δAc-?δHA＋＋?δA -＝＝1分布分?jǐn)?shù)的一些特征分布分?jǐn)?shù)的一些特征?δ 僅是僅是pH和和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)無關(guān)? 對(duì)于給定弱酸，對(duì)于給定弱酸，?δ 僅與僅與pH有關(guān)有關(guān)[H+]=[H+]?+?Ka?δHA[H+]?+?Ka?Ka =δA- 例：6-2 計(jì)算PH=5.00時(shí)，0.10mol·L-1HAc溶 液中各型體的分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度（已 知Ka=1.8×10-5mol·L-1）解：解：圖圖6-1 6-1 HAcHAc各型體的各型體的δ δi i -pH-pH曲線曲線( (pKapKa=4.74)=4.74)HAc的分布分?jǐn)?shù)圖的分布分?jǐn)?shù)圖分布系數(shù)分布系數(shù)—二元弱酸二元弱酸H2AH2A? ?H++HA-?? ?H++A2-CH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2Ac?H2AδA2-δHA-def[HA-]==c?H2Adef[A2-]==c?H2Adef[H+]2[H+]2?+?[H+]Ka1?+?Ka1?Ka2===[H+]2?+?[H+]Ka1?+?Ka1?Ka2[H+]2?+?[H+]Ka1?+?Ka1?Ka2[H+]?Ka1 Ka1?Ka2圖圖6-2???H2C2O4各型體的各型體的δi-pH曲線曲線pKa1=1.22，，pKa2=4.19分布系數(shù)—n元弱酸HnAHnA? ?H++Hn-1A-?? ?…?…?? ? H++HA(n+1)- ? ? H++An-[H+]n=δ0[H+]n?+?[H+]n-1Ka1?+…+Ka1?Ka2..Kan[H+]n-1?Ka1 =δ1[H+]n?+?[H+]n-1Ka1?+…+Ka1?Ka2..Kan……=δn[H+]n?+?[H+]n-1Ka1?+…+Ka1?Ka2..KanKa1?Ka2..Kan……圖圖6-3 H6-3 H3 3POPO4 4各型體的各型體的δ δi i -pH-pH曲線曲線( (pKapKa=2.12,7.20,12.36)=2.12,7.20,12.36)第四節(jié)第四節(jié) 酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算一、一、 處理水溶液酸堿平衡的方法：處理水溶液酸堿平衡的方法：物料平衡物料平衡?(Material?(Mass)?Balance):???????各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度電荷平衡電荷平衡?(Charge?Balance):????????溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則電中性原則)質(zhì)子平衡質(zhì)子平衡?(Proton?Balance):????????溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目1 1 物料平衡物料平衡(MBE)(MBE)：：在平衡狀態(tài)時(shí)，與溶液有關(guān)的各在平衡狀態(tài)時(shí)，與溶液有關(guān)的各型體平衡濃度之和必等于它的分析濃度型體平衡濃度之和必等于它的分析濃度cHAc=[HAc]+[Ac-]2 2 電荷平衡電荷平衡(CBE)(CBE)：：在電解質(zhì)溶液中，處于平衡狀態(tài)在電解質(zhì)溶液中，處于平衡狀態(tài)時(shí)，各種陽離子所帶的正電荷的總濃度必等于所有時(shí)，各種陽離子所帶的正電荷的總濃度必等于所有陰離子所帶負(fù)電荷的總濃度陰離子所帶負(fù)電荷的總濃度注意注意：某離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷某離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對(duì)值數(shù)的絕對(duì)值0.1mol·L-1Na2CO3溶液中： Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3、OH-、H+、H2O3 質(zhì)子平衡質(zhì)子平衡※?????這種關(guān)系式稱為質(zhì)子平衡方程，又稱這種關(guān)系式稱為質(zhì)子平衡方程，又稱質(zhì)子條件式，簡寫為質(zhì)子條件式，簡寫為PBE(Proton?Balance?Equation)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸給出質(zhì)子的量酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸給出質(zhì)子的量（（molmol）應(yīng)等于堿所接受的質(zhì)子量）應(yīng)等于堿所接受的質(zhì)子量。

? ?i種酸失去的質(zhì)子數(shù)種酸失去的質(zhì)子數(shù)?=?? ?j種堿得到的質(zhì)子數(shù)種堿得到的質(zhì)子數(shù)例：濃度為例：濃度為c(molc(mol? ?L L-1-1) )的的NaHNaH2 2POPO4 4溶液：溶液：(1)．．代代入入法法?——由由MBE，，CBE聯(lián)立立，，消消去去非非質(zhì)子子轉(zhuǎn)移移產(chǎn)物相物相(2).?由酸堿反應(yīng)得失質(zhì)子的等衡關(guān)系直接寫出由酸堿反應(yīng)得失質(zhì)子的等衡關(guān)系直接寫出PBE(1)從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水平（零水準(zhǔn)）參考水平是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)，通常就是起始酸堿組分起始酸堿組分起始酸堿組分起始酸堿組分，包括溶劑分子溶劑分子溶劑分子溶劑分子2)繪制得失質(zhì)子示意圖(3)根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出PBE方程－－H+－－H++2H++H++H+NH4+HPO42-H2O質(zhì)子參考水平質(zhì)子參考水平失質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子產(chǎn)物－－H+NH3PO42－OH-H2PO4－H3PO4H3O+注意：注意：注意：注意：(1)PBE方程中只包括得失質(zhì)子產(chǎn)物相只包括得失質(zhì)子產(chǎn)物相只包括得失質(zhì)子產(chǎn)物相只包括得失質(zhì)子產(chǎn)物相； (2)PBE方程中的各項(xiàng)系數(shù)為得失質(zhì)子產(chǎn)物與參考水平相比該型體得失質(zhì)子的量； (3)PBE反映了酸堿平衡體系中得失質(zhì)子的嚴(yán)密數(shù)量關(guān)系，是處理酸堿平衡問題的依據(jù)。

例：Na(NH4)HPO4的PBE??二、酸堿溶液二、酸堿溶液[H+]濃度的計(jì)算濃度的計(jì)算酸堿溶液的幾種類型酸堿溶液的幾種類型1.??強(qiáng)酸堿強(qiáng)酸堿????????2.??一元弱酸堿一元弱酸堿???HA???????多元弱酸堿多元弱酸堿????H2A,?H3A3.??兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)???????HA-4.?混合酸堿混合酸堿????????強(qiáng)強(qiáng)+弱弱.?弱弱+弱弱5.?共軛酸堿共軛酸堿????????HA+A-1 1 一元強(qiáng)酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算一元強(qiáng)酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算[H+]2-c[H+]-Kw=0精確式精確式PBE：： 一般來說，只要強(qiáng)酸的濃度不是很低，一般來說，只要強(qiáng)酸的濃度不是很低，c≥10-6mol?L-1, 就可忽略水的解離，質(zhì)子條件簡化為：就可忽略水的解離，質(zhì)子條件簡化為：[H+] ≈[Cl-]pH=-lgc 濃度濃度c mol/L的的HCl溶液：溶液：2 2 一元弱酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算一元弱酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算展開則得一元三次方程展開則得一元三次方程,?數(shù)學(xué)處理麻煩數(shù)學(xué)處理麻煩!?一元弱酸一元弱酸(HA)????????質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式:?[H+]=[A-]+[OH-]???平衡關(guān)系式平衡關(guān)系式精確表達(dá)式精確表達(dá)式:[H+]＝＝???Ka[HA]?+?Kw[H+]?+?Ka?ca[H+][HA]=[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]=????????????????+最簡式最簡式:若若:?caKa?> >20Kw,?C/Ka>400，，則則?ca?-?[H+]?≈≈?ca[H+]＝＝???Kaca[H+]＝＝???Ka[HA]?+?Kw精確表達(dá)式：精確表達(dá)式：若若:?Kaca>20Kw?,?C/Ka＜＜400 時(shí)忽略忽略Kw?[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈?ca-[H+]近似計(jì)算式近似計(jì)算式:展開得一元二次方程展開得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可，求解即可[H+]＝＝???Ka?(ca?-?[H+])若若:?Kaca＜＜20Kw?但但?ca/Ka?>400?????????酸的解離可以忽略酸的解離可以忽略???????????????????????[HA]≈?ca???????得近似式得近似式:[H+]＝＝???Ka[HA]?+?Kw精確式：精確式：[H+]＝＝???Kaca?+?Kw(1)?Kaca>20Kw，，ca/Ka??400?:?(3)?Kaca>20Kw,?ca/Ka?>?400?:[H+]＝＝???Ka[HA]?+?Kw精確表達(dá)式：精確表達(dá)式：[H+]＝＝???Ka?(ca?-?[H+])[H+]＝＝???Kaca?+?Kw(最簡式最簡式)[H+]＝＝???Kaca例例6-46-4計(jì)算計(jì)算0.10mol0.10mol?L L-1-1HFHF溶液的溶液的pHpH，已知，已知K Ka a=7.2=7.2×10×10-4-4解：因?yàn)榻猓阂驗(yàn)閏Ka=0.10×7.2×10-4>20Kw,c/Ka=0.10/(7.2×10-4)<400,＝＝8.2×10-3(mol?L-1)pH=2.09例例6-5 6-5 計(jì)算計(jì)算1.0×101.0×10-4-4molmol?L L-1-1NHNH4 4ClCl溶液的溶液的pHpH，已，已知知NHNH3 3的的K Kb b=1.8×10=1.8×10-5-5。

pH=6.59解解:　　NH4+的的Ka=Kw/Kb=5.6×10-10因?yàn)橐驗(yàn)閏KcKa a<20K<20Kw w,c/K,c/Ka a>400,>400,＝＝2.6×10-7(mol?L-1)質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式:?[OH-]=?[H+]?+?[HB]?代入代入平衡關(guān)系式平衡關(guān)系式[B-]?Kb[OH-][OH-]???????[OH-]Kw=????????????+精確表達(dá)式精確表達(dá)式:?????[OH-]?=Kb[B-]?+?Kw(1)?Kbc >?20Kw?，，?c/Kb?<400：：(2)?Kbc?<20Kw c/Kb?>?400：：(3)?Kbc >20Kw,??????c/Kb?>?400：：[OH-]=Kb??(cb-[OH-])?[OH-]=Kb??cb?+?Kw[OH-]=??????????????Kbcb處理方式與處理方式與一元弱酸一元弱酸類似類似 多元弱酸溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件質(zhì)子條件:???[H+]?=?[HA-]?+?2[A2-]?+?[OH-]2Ka2[H+]=?????Ka1[H2A]??(1+??????????)?+?Kw[H+]酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系KwKa1[H2A][H+]=????????????????????+????????????????????????????+2Ka1Ka2[H2A][H+][H+]2[H+]???????????????????，，?????????可略可略???????????近似式近似式:?以下與一元酸的計(jì)算方法相同以下與一元酸的計(jì)算方法相同Ka1c?>20Kw2Ka2[H+]=?????Ka1[H2A]??(1+??????????)?+?Kw[H+]2Ka2[H+]=?????Ka1[H2A]??(1+??????????)?+?Kw[H+]2Ka2[H+][H+]=??Ka1[H2A](忽略二級(jí)及以后各步離解忽略二級(jí)及以后各步離解)近似式近似式??最簡式最簡式??例例6-76-7　　計(jì)算計(jì)算0.10mol·L-1H3PO4溶液中溶液中H+及各及各型體濃度。

型體濃度Ka1或或Ka2>>Ka3，， 水的離解，水的離解，H3PO4的第二級(jí)、第三級(jí)離解均的第二級(jí)、第三級(jí)離解均 可忽略，可按一元弱酸處理可忽略，可按一元弱酸處理按近似式處理按近似式處理解：解：又又多元弱堿溶液多元弱堿溶液——可仿照多元酸處理可仿照多元酸處理 3 3、兩性物質(zhì)溶液酸度的計(jì)算、兩性物質(zhì)溶液酸度的計(jì)算兩兩性性物物質(zhì)質(zhì)溶溶液液中中的的酸酸堿堿平平衡衡十十分分復(fù)復(fù)雜雜，，應(yīng)應(yīng)根根據(jù)據(jù)具具體體情況，抓住溶液中的主要平衡進(jìn)行近似處理情況，抓住溶液中的主要平衡進(jìn)行近似處理多元酸的酸式鹽多元酸的酸式鹽???Na2HPO4,?NaH2PO4,??弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽???NH4Ac氨基酸氨基酸?質(zhì)子條件質(zhì)子條件:?????[H+]+[H2A]=[A2?-]+[OH-]精確表達(dá)式精確表達(dá)式:酸堿平衡關(guān)系式酸堿平衡關(guān)系式 酸式鹽酸式鹽?NaHA[H+]＝＝?Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]Kw[H+][HA-]Ka2[HA-]Ka1[H+][H+][H+]+????????????????????=???????????????????+若:當(dāng)Ka2和Kb2較小時(shí), [HA-]≈c近似計(jì)算式近似計(jì)算式:[H+]=Ka1(Ka2 c＋＋Kw)Ka1+ c若若?Ka2c?>20Kw,?c>20Ka1，則，則“Ka1”可略可略[H+]=Ka1Ka2 c??Ka1+?c若若Ka2c >20Kw??c<20Ka1，則，則?Kw可忽略可忽略[H+]＝＝???Ka1Ka2 ?若若Ka2c<20Kw，，c>20Ka1?，，?忽略忽略H2A的第二級(jí)離解的第二級(jí)離解對(duì)其他兩性物質(zhì)須將式中對(duì)其他兩性物質(zhì)須將式中K Ka1a1和和K Ka2a2作相應(yīng)變換。

作相應(yīng)變換變換方法：式中變換方法：式中K Ka2a2相當(dāng)于兩性物質(zhì)中酸組分的相當(dāng)于兩性物質(zhì)中酸組分的K Ka a值；值； K Ka1a1相當(dāng)于兩性物質(zhì)中堿組分共軛酸的相當(dāng)于兩性物質(zhì)中堿組分共軛酸的KaKa值[H+]=Ka1(Ka2 c＋＋Kw)Ka1+ c 同理，同理，對(duì)于對(duì)于NH4Ac酸組分：酸組分：NHNH4 4+ +堿組分的共軛酸堿組分的共軛酸?HAc 綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算酸堿溶液酸堿溶液[H+]的計(jì)算總結(jié)的計(jì)算總結(jié)質(zhì)子條件質(zhì)子條件物料平衡物料平衡電荷平衡電荷平衡 酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系 [H+]的精確表達(dá)式的精確表達(dá)式近似處理近似處理[H+]的近似計(jì)算式和最簡式的近似計(jì)算式和最簡式 第五節(jié)第五節(jié) 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液n兩類緩沖溶液：兩類緩沖溶液： n一般緩沖溶液，由一定濃度的共軛酸堿一般緩沖溶液，由一定濃度的共軛酸堿對(duì)組成，用以控制溶液酸度如對(duì)組成，用以控制溶液酸度如: : 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，用于校正標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，用于校正pH計(jì) 作用：穩(wěn)定體系酸度作用：穩(wěn)定體系酸度一、緩沖溶液pH的計(jì)算1. 一般緩沖溶液一般緩沖溶液例：HA(ca)--NaA(cb)溶液例6-13 0.20molL-1NH3-0.30molL-1NH4Cl緩沖溶液中，向該200mL緩沖溶液中加入(1)50mL0.10mol/L NaOH溶液(2) 50mL 0.10molL-1HCl溶液 該緩沖溶液的pH值各改變多少?(pKa=9.26) 9.089.17例6-14 在20.00mL的0.1000molL-1HA溶液中加入0.1000mol/L 的NaOH 19.98 mL后，試計(jì)算溶液的pH值(Ka=1.0×10-7) HAc-NaAc緩沖溶液pH=10.00pH=9.702.?標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液例：0.025 molL-1Na2HPO4－0.025 molL-1 KH2PO4緩沖溶液，經(jīng)精確測(cè)定：pH＝6.86。

標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確地確定的，即測(cè)得的是H+的活度若用有關(guān)公式進(jìn)行理論計(jì)算時(shí)，應(yīng)該校正離子強(qiáng)度的影響應(yīng)該校正離子強(qiáng)度的影響應(yīng)該校正離子強(qiáng)度的影響應(yīng)該校正離子強(qiáng)度的影響 在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值的理論計(jì)算中，必須校正離于強(qiáng)度的影響對(duì)于c≤0.1 mol/kg 的稀電解質(zhì)溶液例6-15 考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算緩沖溶液0.025mol·L-1 Na2HPO4—0.025 mol·L-1KH2PO4的 pH值解：解：2緩沖容量(緩沖指數(shù))與緩沖范圍一切緩沖溶液的緩沖作用都是有限度的結(jié)論：影響緩沖溶液緩沖指數(shù)大小的因數(shù)為共軛酸堿組分的總濃度總濃度總濃度總濃度c c c c和共軛酸堿對(duì)的分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)總濃度總濃度總濃度總濃度c c c c：：：：共軛酸堿組分的總濃度越大，緩沖能力越大分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)：? ?HAcHAc? ?AcAc? ?pKpKa a = 4.74 = 4.74pKpKa a ? ? 1 13緩沖溶液的選擇與配制選擇緩沖溶液的要求：?組成緩沖溶液的酸（或堿）的pKa應(yīng)等于或接近所需的pH值，至少使要求控制的酸度落在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)?緩沖溶液應(yīng)具有一定的總濃度(0.01～1molL-1)?緩沖溶液對(duì)分析反應(yīng)沒有干擾?共軛酸堿組分?兩性物質(zhì)（KHP、氨基乙酸與強(qiáng)酸或強(qiáng)堿）?強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液（pH=0～2或12～14）廣泛pH范圍的系列系列系列系列緩沖溶液：?采用多元弱酸和多元弱堿按不同的比例配制?采用多種多種多種多種弱酸（弱堿）的混合組分與一定濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液按不同比例配制例6-17 在25.0mL的0.10molL-1H3PO4溶液中加入多少毫升0.10molL-1 的NaOH溶液，即可得到pH＝7.00的緩沖溶液？已知H3PO4 的pKa=2.12,7.20,12.36第六節(jié)第六節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑一、指示劑的作用原理一、指示劑的作用原理 酸酸堿堿指指示示劑劑自自身身是是弱弱弱弱的的的的有有有有機(jī)機(jī)機(jī)機(jī)酸酸酸酸或或或或有有有有機(jī)機(jī)機(jī)機(jī)堿堿堿堿，其其共共扼扼酸酸堿堿對(duì)對(duì)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)不不同同，，顏顏色色也也不不同同。

當(dāng)當(dāng)溶溶液液的的pHpH值值改改變變時(shí)時(shí)，，共共軛軛酸酸堿堿對(duì)對(duì)相相互互發(fā)發(fā)生生轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變, ,溶溶液液的的顏顏色色也也隨隨著著變變化化當(dāng)當(dāng)兩兩種種型型體體的的濃濃度度達(dá)達(dá)到到一一定定比比值值時(shí)時(shí)，，溶溶液液將將顯顯示示優(yōu)優(yōu)勢(shì)勢(shì)型型體體的的顏顏色色，，從從而而指示終點(diǎn)指示終點(diǎn)COHOHCOO-HOOH-H+pKa = 9.1CCOO-OO-甲基橙甲基橙(Methyl?Orange,MO)酚酚???酞酞?(Phenolphthalein,PP)（單色指示劑）（單色指示劑）（雙色指示劑）（雙色指示劑）顏色的變化顏色的變化酸色酸色堿色堿色二二. . 指示劑變色的指示劑變色的pH范圍范圍理論變色點(diǎn)：理論變色點(diǎn)：pKa理論變色范圍理論變色范圍:pKa? ?1甲基橙指示劑的變色范圍示意圖HIn+In-甲基橙為例甲基橙為例甲基橙：pKa＝3.4理論變色范圍：2.4～4.43.1～～4.4紅紅8.0~9.69.1紅紅粉紅粉紅無色無色酚酚 酞酞5.23.4pKa4.4~6.2黃黃黃黃橙橙紅紅甲基紅甲基紅3.1~4.4黃黃黃黃橙橙甲基橙甲基橙變色范圍變色范圍堿色堿色過度過度酸色酸色顏色顏色指示劑指示劑ü目測(cè)指示劑顏色的變化的誤差一般為：目測(cè)指示劑顏色的變化的誤差一般為：0.2～～0.5pHü本章取本章取△ △pH＝＝±0.2作為使用指示劑目測(cè)終點(diǎn)的分辨作為使用指示劑目測(cè)終點(diǎn)的分辨????極限（極限（?△ △pH＝＝pHep-pHsp?））2.4~4.44.2~6.28.1~10.1p pK Ka a? ? ? ?1 1三三. . 影響指示劑變色范圍的因素影響指示劑變色范圍的因素l指示劑用量過多(或濃度過大)會(huì)使終點(diǎn)顏色變化不明顯，且指示劑本身也會(huì)多消耗一些滴定劑，從而帶來誤差。

這種影響無論是對(duì)單色指示劑還是對(duì)雙色指示劑都是共同的因此在不不不不影影影影響響響響指指指指示示示示劑劑劑劑變變變變色色色色靈靈靈靈敏敏敏敏度度度度的的的的條條條條件件件件下下下下，，，，一一一一般般般般以以以以用用用用量量量量少一點(diǎn)為佳少一點(diǎn)為佳少一點(diǎn)為佳少一點(diǎn)為佳l指示劑用量的改變，會(huì)引起單色指示劑變色范圍的移動(dòng)，對(duì)雙色指示劑無影響l選擇指示劑時(shí)要注意終點(diǎn)變色情況1.指示劑的用量2.?溫度溫度 溫度的變化會(huì)引起指示劑離解常數(shù)離解常數(shù)離解常數(shù)離解常數(shù)的變化，因此指示劑的變色范圍也隨之變動(dòng)3.?中性電解質(zhì)中性電解質(zhì)?影響溶液中的離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度，指示劑的離解常數(shù)離解常數(shù)離解常數(shù)離解常數(shù)會(huì)因此發(fā)生改變，從而使指示劑的變色范圍發(fā)生移動(dòng)?由于鹽類具有吸收一定波長光波的性質(zhì)，所以會(huì)影響指示劑顏色的強(qiáng)度，影響指示劑變色的敏銳性例：18℃時(shí)，甲基橙的變色范因?yàn)?.1～4.4;而100℃時(shí)，則為2.5～3.7 若有必要加熱的反應(yīng)，也必須在溶液冷卻后再滴定4. 溶劑四、混合指示劑四、混合指示劑作用原理：作用原理：分類分類顏色互補(bǔ)顏色互補(bǔ)兩種指示劑混合兩種指示劑混合指示劑與染料混合指示劑與染料混合例：例：甲基紅甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠溴甲酚綠溴甲酚綠- -甲基紅甲基紅pH 0 2 4 6 8pH 0 2 4 6 8靛靛 藍(lán)藍(lán)甲基紅甲基紅+ +靛藍(lán)靛藍(lán)第七節(jié)第七節(jié) 強(qiáng)酸堿和一元弱酸堿的滴定強(qiáng)酸堿和一元弱酸堿的滴定本節(jié)主要講述的內(nèi)容本節(jié)主要講述的內(nèi)容: :1 1 滴定突越及其實(shí)用意義；滴定突越及其實(shí)用意義；2 2 影響滴定突越的因素有哪些；影響滴定突越的因素有哪些；3 3 如何正確地選擇指示劑如何正確地選擇指示劑4 4 滴定的可行性判據(jù)及終點(diǎn)誤差的計(jì)算滴定的可行性判據(jù)及終點(diǎn)誤差的計(jì)算b.???滴定中，加入滴定劑體積為滴定中，加入滴定劑體積為?19.98?mL時(shí)：時(shí)：(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴)  [H+] = c ? VHCl / V = 0.1000 ? (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.0 ? 10-5 mol·L-1 ????????????????溶液溶液??pH?=?4.3一、強(qiáng)酸一、強(qiáng)酸(堿堿)的滴定的滴定例：0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol·L-1 HCl溶液。

a.???滴定前滴定前，加入滴定劑(NaOH)體積為 0.00 mL時(shí)： 0.1000 mol·L-1鹽酸溶液的 pH?=?1.0c.??化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即加入滴定劑體積為 20.00mL 反應(yīng)完全， [H+] = 10-7 mol·L-1 ，?????????????溶液溶液??pH?=?7.0?d.??化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 加入滴定劑體積為 20.02 ，過量0.02 mL(約半滴)??????????????[OH-]?=?nNaOH??/?V =?(?0.1000?? ??0.02?)?/?(?20.00?+?20.02?)????????????????????????=?5.0?? ??10-5?mol·L-1 ?????????????pOH?=?4.3?,????????????????pH?=?14?-?4.3?=?9.7酸緩沖區(qū)酸緩沖區(qū)突躍區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)堿緩沖區(qū)甲基橙甲基橙甲基紅甲基紅酚酞酚酞C??(mol.L-1)????化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)1.00.100.0100.0010滴滴定定突突躍躍-0.1%+0.1%同同濃濃度度強(qiáng)強(qiáng)堿堿滴滴定定強(qiáng)強(qiáng)酸酸11.710.79.78.77.05.34.33.32.3強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿用用0.1000?mol.L-1?HCl滴定滴定?20.00?mL?0.1000?mol.L-1?NaOH?。

突躍范圍突躍范圍pH=9.70~4.30可選酚酞和甲基紅為指示劑，可選酚酞和甲基紅為指示劑，用甲基橙可帶來用甲基橙可帶來+0.2%的誤差 ??????????????????pH?=?2.87??????與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的pH抬高二、強(qiáng)酸二、強(qiáng)酸(堿堿)滴定一元弱堿滴定一元弱堿(酸酸)例：0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1 HAc溶液a. 滴定開始前滴定開始前，一元弱酸， cKa>20Kw, c/Ka>400，b.???化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前????開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca) - NaAc(cb) 緩沖溶液；按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算?????????加入滴定劑體積加入滴定劑體積?19.98?mL時(shí)：時(shí)： ca??=?0.02?? ??0.1000?/?(?20.00?+?19.98?)??????????????=?5.00?? ??10-5??mol·L-1??????????cb??=?19.98?? ??0.1000?/?(?20.00?+?19.98?)??????????????=?5.00? ?10-2?mol·L-1??????????[H+]?=?Ka?? ???ca?/?cb?=?10-4.74[5.00?? ??10-5?/?(5.00?? ??10-2)]?????????????????=?1.82?? ??10-8?????????溶液溶液?pH?=?7.74??c.?化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：???????cb?=?20.00?? ??0.1000??/?(20.00?+?20.00)????????????=?5.00? ?10-2?mol·L-1?此時(shí)溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計(jì)算????????pKb =?14.0?-?pKa =?14.0?-?4.74?=?9.26????????又又?cKb?>?20KW，，?c/Kb?>?400???????[OH-]?=?(cb?? ? Kb?)1/2?=?(5.00?? ??10-2??? ??10-9.26?)1/2??????????????????=?5.24?? ??10-6?mol·L-1? 溶液溶液 pOH?=?5.28?????????pH?=?14.0?-?5.28?=?8.72 加入滴定劑體積 20.02 mL [OH-] = (0.1000 ? 0.02) / (20.00 + 20.02) = 5.0 ? 10-5 mol·L-1? pOH = 4.3 pH = 14 - 4.3 = 9.7d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后突躍范圍突躍范圍7.74—9.70，，1.96個(gè)個(gè)pH單位。

單位滴定開始點(diǎn)滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小抬高，滴定突躍范圍變小????????突躍區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)堿緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸，強(qiáng)堿滴定弱酸，只可用弱堿性只可用弱堿性范圍變色的指范圍變色的指示劑，如酚酞、示劑，如酚酞、百里酚酞百里酚酞HAcHCl9.78.77.74.3??濃度濃度:?增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個(gè)個(gè)pH單位（上限）單位（上限）? Ka：：增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個(gè)個(gè)pH單位（下限）單位（下限）影響滴定突躍的因素一元弱酸準(zhǔn)確滴定條件：一元弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cspKa≥10-8cspKa到底應(yīng)有多大，與滴定要求的準(zhǔn)確度和檢到底應(yīng)有多大，與滴定要求的準(zhǔn)確度和檢測(cè)終點(diǎn)的方式有關(guān)測(cè)終點(diǎn)的方式有關(guān)!???三、終點(diǎn)誤差三、終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差：終點(diǎn)誤差：指示劑確定的滴定終點(diǎn)指示劑確定的滴定終點(diǎn)?(EP)與化學(xué)計(jì)量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)點(diǎn)?(SP)?之間存在著差異之間存在著差異(pHep≠pHsp)?，使滴定結(jié)果，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用產(chǎn)生的誤差，用TE表示表示Et?=? ??100%被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量不足的物質(zhì)的量1. 強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）NaOH滴定滴定HCl:NaOHNaOH濃度為濃度為c(molc(mol?L L-1-1) )，，HClHCl溶液濃度為溶液濃度為c c0 0(mol(mol?L L-1-1) )、體積為、體積為V V0 0(mL)(mL)，，滴定至終點(diǎn)時(shí)，用去滴定至終點(diǎn)時(shí)，用去NaOHNaOH溶液的體積為溶液的體積為V(mLV(mL) )。

強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸時(shí)的終點(diǎn)誤差可由下式計(jì)算：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸時(shí)的終點(diǎn)誤差可由下式計(jì)算：強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)的終點(diǎn)誤差可由下式計(jì)算：強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)的終點(diǎn)誤差可由下式計(jì)算：2. 強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）用濃度為用濃度為c(mol?L-1)的的NaOH溶液滴定濃度溶液滴定濃度為為c0(mol?L-1)、體積為、體積為V0(mL)的一元弱酸的一元弱酸HA溶液，終點(diǎn)時(shí)，用去溶液，終點(diǎn)時(shí)，用去NaOH溶液的體積溶液的體積為為V(mL)，終點(diǎn)誤差為：，終點(diǎn)誤差為：例例6-19 6-19 用用0.1000mol0.1000mol?L L-1-1NaOHNaOH滴定等濃度的滴定等濃度的HAcHAc, ,若滴若滴定至定至(1)pH=9.20,(2)pH=8.20,(1)pH=9.20,(2)pH=8.20,分別計(jì)算兩種情況時(shí)的分別計(jì)算兩種情況時(shí)的終點(diǎn)誤差已知終點(diǎn)誤差已知K Ka a=1.8=1.8×10×10-5-5解解?（（1））pHep=9.20,??[H+]ep=6.3×10-10mol?L-1,??[OH-]ep=1.6×10-5mol?L-1,???cHAc,ep=0.050mol?L-1[OH-]ep >> [H+]epEt>0,說明說明NaOH過量，計(jì)量點(diǎn)過量，計(jì)量點(diǎn)pHsp=8.72[OH-]ep>>[H+]ep（（（（2））pHep=8.20, 低于低于pHsp(8.72), 故終點(diǎn)誤差為負(fù)故終點(diǎn)誤差為負(fù)[H+]ep=6.3×10-9 mol?L-1[OH-]ep=1.6×10-6 mol?L-1強(qiáng)酸滴定一元弱堿強(qiáng)酸滴定一元弱堿B的終點(diǎn)誤差的終點(diǎn)誤差：：Ka是是HB+的解離常數(shù)的解離常數(shù)問題：問題：1.滴定能否分布進(jìn)行，每一級(jí)解離的滴定能否分布進(jìn)行，每一級(jí)解離的H+????????????????????????能否都被準(zhǔn)確滴定能否都被準(zhǔn)確滴定?????????????2.能形成幾個(gè)比較明顯的突躍能形成幾個(gè)比較明顯的突躍?????????????3.如何選擇指示劑如何選擇指示劑?H2PO4-H3PO4HPO42-PO43--H+,Ka1+H+,Kb3-H+,Ka2+H+,Kb2-H+,Ka3+H+,Kb1第八節(jié)第八節(jié) 多元酸堿（或混合酸堿）的滴定多元酸堿（或混合酸堿）的滴定2. 判斷能否分步滴定判斷能否分步滴定 判據(jù)是：判據(jù)是：若若 Kai / Kai+1≥105，，則可分步滴定則可分步滴定，， ⊿⊿pH=±0.2滴滴定誤差約定誤差約0.3％。

一般說來，％一般說來，Ka1/Ka2(Kb1/Kb2)大于大于105的并不的并不多，對(duì)多元酸（堿）分步滴定的準(zhǔn)確度不能要求過高若把滴多，對(duì)多元酸（堿）分步滴定的準(zhǔn)確度不能要求過高若把滴定誤差放寬至定誤差放寬至1％，則分步滴定的判據(jù)為％，則分步滴定的判據(jù)為Kai / Kai＋＋1≥104一、多元酸堿滴定的可行性判據(jù)一、多元酸堿滴定的可行性判據(jù)1. 判斷多元酸判斷多元酸HnB能否直接被準(zhǔn)確滴定及能準(zhǔn)確滴定到哪一級(jí)能否直接被準(zhǔn)確滴定及能準(zhǔn)確滴定到哪一級(jí) 若若cKai≥10-8，，則可準(zhǔn)確滴定到第則可準(zhǔn)確滴定到第i 級(jí)二元酸二元酸H2A可被滴定的方式如下（可被滴定的方式如下（⊿⊿pH=±0.2，，|Et|≤0.3%）：）：1. Ka1/Ka2≥105, 且且csp1Ka1 ≥ 10-8, csp2Ka2 ≥ 10-82. Ka1/Ka2 ≥ 105, csp1Ka1 ≥ 10-8,但但csp2Ka2 ＜＜ 10-8可分步滴定，形成兩個(gè)突躍可分步滴定，形成兩個(gè)突躍可滴定至第一計(jì)量點(diǎn)可滴定至第一計(jì)量點(diǎn)3. Ka1/Ka2 ＜＜ 105, 但但csp1Ka1 ≥ 10-8,csp2Ka2 ≥ 10-8按一元酸一步滴定至第二計(jì)量點(diǎn)按一元酸一步滴定至第二計(jì)量點(diǎn)4. Ka1/Ka2＜＜105, csp1Ka1 ≥ 10-8，，csp2Ka2 ＜＜ 10-8不能滴定不能滴定: ⊿⊿pH=±0.2，，|Et|≤0.3%二二??多元酸的滴定多元酸的滴定（一）（一）H3PO4的滴定的滴定用用0.1000mol?L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定準(zhǔn)溶液滴定0.10mol??L-1H3PO4Ka1=7.6×10-3，，Ka2=6.3×10-8,??Ka3=4.4×10-13csp1Ka1>10-8,???csp2Ka2=0.21×10-8,??cKa3<<10-8且且Ka1/Ka2=105.1，，Ka2/Ka3=105.2可作為二元酸滴定，二個(gè)終點(diǎn)可作為二元酸滴定，二個(gè)終點(diǎn)在第一計(jì)量點(diǎn)，在第一計(jì)量點(diǎn)，H H3 3POPO4 4被滴定成被滴定成H H2 2POPO4 4- -，，c=0.050molc=0.050mol?L L-1-1。

由于由于cKcKa2a2>20K>20Kw w,c<20K,c<20Ka1a1, ,于是：于是：pH=4.70選擇甲基橙作指示劑，滴定至試液完全呈黃色（選擇甲基橙作指示劑，滴定至試液完全呈黃色（pH=4.4)，并，并采用同濃度的采用同濃度的NaH2PO4溶液作參比，終點(diǎn)誤差將在溶液作參比，終點(diǎn)誤差將在-0.5%以內(nèi)，以內(nèi)，若選用溴甲酚綠與甲基橙的混合指示劑，變色點(diǎn)若選用溴甲酚綠與甲基橙的混合指示劑，變色點(diǎn)pH=4.3在第二計(jì)量點(diǎn)，在第二計(jì)量點(diǎn)，H2PO4-被進(jìn)一步滴定成被進(jìn)一步滴定成HPO42-，，c=0.033mol?L-1cKa3≈Kw, c>>20Ka2, 若用酚酞為指示劑，終點(diǎn)出現(xiàn)過早，有較大負(fù)誤若用酚酞為指示劑，終點(diǎn)出現(xiàn)過早，有較大負(fù)誤差選用百里酚酞（無色至淺藍(lán)色）作指示劑，差選用百里酚酞（無色至淺藍(lán)色）作指示劑，誤差約為誤差約為+0.5%指示劑的選擇指示劑的選擇用用0.1000?mol.L-1?NaOH滴定滴定0.1000?mol.L-1?H3PO4,?9.664.71??甲基紅甲基紅白里酚藍(lán)白里酚藍(lán)。