第第 三三 章章 自由基聚合自由基聚合高高 分分 子子 化化 學(xué)學(xué) 及及 物物 理理3.0.1 一般性特征一般性特征3.03.0 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 概概 述述逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng): :是由單體及不同聚合度中間產(chǎn)物之間，是由單體及不同聚合度中間產(chǎn)物之間，通過官通過官能團(tuán)反應(yīng)能團(tuán)反應(yīng)來進(jìn)行的來進(jìn)行的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng): :則是通過則是通過單體和反應(yīng)活性中心之間單體和反應(yīng)活性中心之間的反應(yīng)來進(jìn)的反應(yīng)來進(jìn)行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合反應(yīng)活性中心，再通過反應(yīng)活性中心與單體加成生成新的反反應(yīng)活性中心，再通過反應(yīng)活性中心與單體加成生成新的反應(yīng)活性中心，如此反復(fù)生成聚合物鏈應(yīng)活性中心，如此反復(fù)生成聚合物鏈引發(fā)劑引發(fā)劑: :其中加入的能產(chǎn)生聚合反應(yīng)活性中心的化合物其中加入的能產(chǎn)生聚合反應(yīng)活性中心的化合物引發(fā)引發(fā)劑（或其一部分）在反應(yīng)后成為所得聚合物分子的組成部分。

劑（或其一部分）在反應(yīng)后成為所得聚合物分子的組成部分（以乙烯基單體聚合為例）（以乙烯基單體聚合為例）增長鏈增長鏈 聚合物鏈聚合物鏈終止反應(yīng)終止反應(yīng)?a. 聚合過程一般由多個基元反應(yīng)組成；聚合過程一般由多個基元反應(yīng)組成；?b. 各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；?c. 單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；間不能反應(yīng)；?d. 反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；活性中心的增長鏈所組成；?e. 聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變活性聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變活性聚合除外）聚合除外）鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征反應(yīng)時間反應(yīng)時間單單體體轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率產(chǎn)產(chǎn)物物平平均均聚聚合合度度反應(yīng)時間反應(yīng)時間鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng); ;逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)根據(jù)引發(fā)活性中心與鏈增長活性中心的不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分根據(jù)引發(fā)活性中心與鏈增長活性中心的不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為自由基聚合、陽為自由基聚合、陽(正正)離子聚合、陰離子聚合、陰(負(fù)負(fù))離子聚合和配位聚合。

離子聚合和配位聚合3.0.2 3.0.2 烯類單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)類型烯類單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)類型 P50P50表表3-23-2單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機(jī)理）與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機(jī)理）與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)3.0.2.1 單取代乙烯基單體（單取代乙烯基單體（CH2=CHX））的聚合反應(yīng)性能主要取的聚合反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)決于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)?(i) X為給（推）電子基團(tuán)為給（推）電子基團(tuán)增大電子云密度，易與增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子分散正電性，穩(wěn)定陽離子因此帶供電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，因此帶供電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，如如X = -R，，-OR，，-SR，，-NR2等?(ii) X為吸電子基團(tuán)為吸電子基團(tuán)但取代基吸電子性太強(qiáng)時一般只能進(jìn)行陰離子聚合但取代基吸電子性太強(qiáng)時一般只能進(jìn)行陰離子聚合,例如同時例如同時含兩個強(qiáng)吸電子取代基的單體：含兩個強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等 弱的吸電子取代基適合自由基聚合弱的吸電子取代基適合自由基聚合。

降低電子云密度，易降低電子云密度，易與負(fù)電性活性種結(jié)合與負(fù)電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是負(fù)電性的活性中心，因此帶吸電由于陰離子與自由基都是負(fù)電性的活性中心，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如如X = -CN，，-COOR，，-NO2等等；；π電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)如苯乙烯、丁二烯等如苯乙烯、丁二烯等?(iii) 具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體3.0.2.2 [1，，1二取代烯類二取代烯類單體單體]：一般不考慮體積因素：一般不考慮體積因素（除苯外），綜合考慮兩個取代基的電子效應(yīng)除苯外），綜合考慮兩個取代基的電子效應(yīng)3.0.2.3 [1，，2二取代烯類二取代烯類單體單體]：位阻效應(yīng)大，難以聚合位阻效應(yīng)大，難以聚合3.0.2.4 [三、四取代乙烯烯類三、四取代乙烯烯類單體單體]：位阻效應(yīng)大，一般：位阻效應(yīng)大，一般不聚合。

氟原子除外）不聚合氟原子除外）3.0.3自由基的活性與反應(yīng)自由基的活性與反應(yīng)?（（1）自由基類型：原子自由基，分子自由基，離子自由）自由基類型：原子自由基，分子自由基，離子自由基，電中性化合物殘基基，電中性化合物殘基?（（2）自由基的產(chǎn)生：常用引發(fā)劑分子熱均裂）自由基的產(chǎn)生：常用引發(fā)劑分子熱均裂?（（3）自由基的活性（）自由基的活性（見書中見書中P48中間排序中間排序））隨共軛效應(yīng)隨共軛效應(yīng)↑，穩(wěn)定性，穩(wěn)定性↑，活性，活性↓隨極性效應(yīng)隨極性效應(yīng)↑，活性，活性↓（吸電子基團(tuán)作用＞斥電子基團(tuán)）（吸電子基團(tuán)作用＞斥電子基團(tuán)）隨空間位阻隨空間位阻↑，活性，活性↓?（（4）自由基的化學(xué)反應(yīng)：加成反應(yīng)，偶合反應(yīng)，歧化反）自由基的化學(xué)反應(yīng)：加成反應(yīng)，偶合反應(yīng)，歧化反應(yīng)，分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)移反應(yīng)應(yīng)，分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)移反應(yīng) P48-49自由基聚合相關(guān)名詞自由基聚合相關(guān)名詞引發(fā)引發(fā):initation，， 增長增長:propagation,終止終止:termination, 分解分解:decomposition, 偶合偶合:combination, 歧化歧化:disproportionation高聚物高聚物:polymer, 單體單體:monomer,轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移:transfer, 溶劑溶劑:solvent, 引發(fā)劑引發(fā)劑:initiator，， 偶合終止偶合終止: combination termination，， 歧化終止歧化終止: disproportionation termination.基元反應(yīng)及其速率方程基元反應(yīng)及其速率方程?3.1.1 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)3.1 3.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 機(jī)機(jī) 理理引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基（吸熱，活化能高），引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基（吸熱，活化能高），初級自由基與單體加成生成單體自由基（放熱，活化能低）。

初級自由基與單體加成生成單體自由基（放熱，活化能低）單體自由基單體自由基?鏈引發(fā)反應(yīng)總速率取決于第一步引發(fā)劑的分解速率；鏈引發(fā)反應(yīng)總速率取決于第一步引發(fā)劑的分解速率； 則則 Ri =d[M?]/dt = 2Rd=2kd[I]式中式中 2表示一個引發(fā)劑分子可得到兩個單體自由基表示一個引發(fā)劑分子可得到兩個單體自由基?f f ( (引發(fā)效率）：用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分引發(fā)效率）：用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分解或損耗總量的百分率解或損耗總量的百分率?籠蔽效應(yīng)：由于初級自由基受溶劑分子包圍，限制了自籠蔽效應(yīng)：由于初級自由基受溶劑分子包圍，限制了自由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致初級自由基的偶合（或歧化）終止，由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致初級自由基的偶合（或歧化）終止，使引發(fā)效率使引發(fā)效率f f 降低降低?誘導(dǎo)分解：自由基誘導(dǎo)分解：自由基（（初級自由基，單體自由基，鏈自初級自由基，單體自由基，鏈自由基，溶劑自由基由基，溶劑自由基）向引發(fā)劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)向引發(fā)劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 故故 引發(fā)速率引發(fā)速率: Ri =2fkd[I]鏈增長速率鏈增長速率:Rp = -d[M]/dt =kp[M]∑[M?]=kp[M][M?]?3.1.2 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng) 單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復(fù)生成單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復(fù)生成增長鏈自由基的過程。

增長鏈自由基的過程? 單體單元的連接方式單體單元的連接方式: 鏈增長反應(yīng)中鏈自由基與單體的加成方式有三種：鏈增長反應(yīng)中鏈自由基與單體的加成方式有三種： 以何種方式為主取決于兩方面因素：以何種方式為主取決于兩方面因素：X X的共振效應(yīng)與空間位阻的共振效應(yīng)與空間位阻取代基對鏈自由基的共振作用：首尾連接所得自由基與取代取代基對鏈自由基的共振作用：首尾連接所得自由基與取代基有共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無；基有共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無；取代基的空間位阻取代基的空間位阻：：首尾連接位阻小，首首連接位阻大首尾連接位阻小，首首連接位阻大因此首因此首-尾加成結(jié)構(gòu)應(yīng)占大多數(shù)（一般尾加成結(jié)構(gòu)應(yīng)占大多數(shù)（一般98%~99%）首尾連接首尾連接首首連接首首連接但一些取代基共振效應(yīng)和空間位阻都較小的單體聚合時首但一些取代基共振效應(yīng)和空間位阻都較小的單體聚合時首-首結(jié)構(gòu)含量會稍高首結(jié)構(gòu)含量會稍高如：如：首首-首結(jié)構(gòu)含量：首結(jié)構(gòu)含量：13-17% 5-6%立體定向性立體定向性(了解了解) 由于自由基聚合的鏈增長活性中心由于自由基聚合的鏈增長活性中心—鏈自由基周圍鏈自由基周圍不存在定向因素，因此很難實(shí)現(xiàn)定向聚合。

不存在定向因素，因此很難實(shí)現(xiàn)定向聚合 鏈自由基為平面型鏈自由基為平面型sp2雜化，單體與之加成時，由于雜化，單體與之加成時，由于無定向因素，可隨機(jī)地由面的上、下方加成，因而原鏈無定向因素，可隨機(jī)地由面的上、下方加成，因而原鏈自由基在反應(yīng)后由自由基在反應(yīng)后由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化時，其取代基的雜化時，其取代基的空間構(gòu)型沒有選擇性，是隨機(jī)的，得到的常常是空間構(gòu)型沒有選擇性，是隨機(jī)的，得到的常常是無規(guī)立無規(guī)立構(gòu)高分子構(gòu)高分子3.1.2.1 鏈增長速率常數(shù)的影響因素鏈增長速率常數(shù)的影響因素 kp與單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)與單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)1）單體結(jié)構(gòu)的影響）單體結(jié)構(gòu)的影響（（i））共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 單體生成的自由基共軛穩(wěn)定化程度越低，反應(yīng)性越高，單體生成的自由基共軛穩(wěn)定化程度越低，反應(yīng)性越高，kp值越大如值越大如CH3COOCH=CH2是非共軛單體，其是非共軛單體，其kp值比苯值比苯乙烯、共軛雙烯等單體的大乙烯、共軛雙烯等單體的大（（ii））極性效應(yīng)極性效應(yīng) 取代基的極性效應(yīng)越強(qiáng)，取代基的極性效應(yīng)越強(qiáng)，kp值越大如值越大如(iii)空間位阻空間位阻 雙鍵上取代基體積越大，雙鍵上取代基體積越大，kp值越小。

值越小 1,2-二取代烯烴，位阻大，且極化程度低，一般不能均聚二取代烯烴，位阻大，且極化程度低，一般不能均聚2）溫度的影響）溫度的影響 kp值隨溫度升高而增大，遵守值隨溫度升高而增大，遵守Arrhenius方程但溫度升高也可使聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)但溫度升高也可使聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)—解聚反應(yīng)的速率增大，解聚反應(yīng)的速率增大，并且其增大速率比并且其增大速率比kp更快解聚反應(yīng)活化能高，溫度低時，可忽略；但解聚反應(yīng)活化能高，溫度低時，可忽略；但k -p隨溫度升高隨溫度升高而增大的速率比而增大的速率比kp 快，高溫條件下，解聚不可忽略快，高溫條件下，解聚不可忽略Tkpk -pTck一般把解聚反應(yīng)速率與鏈增長速率相等時的溫度叫做某單一般把解聚反應(yīng)速率與鏈增長速率相等時的溫度叫做某單體的最高聚合溫度體的最高聚合溫度Tc(Ceiling temperature)（（3）壓力的影響）壓力的影響(了解了解) 化學(xué)反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)速率常數(shù)化學(xué)反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)速率常數(shù)k與壓力與壓力P具有具有以下關(guān)系：以下關(guān)系： dlnk / dP = - D DV*/RT式中式中D DV*為為起始態(tài)與活化過渡態(tài)的摩爾體積之差。

起始態(tài)與活化過渡態(tài)的摩爾體積之差一般聚合反應(yīng)多為體積減小的反應(yīng)，其一般聚合反應(yīng)多為體積減小的反應(yīng)，其D DV*為為負(fù)值，因此負(fù)值，因此kp隨隨P增大而增大增大而增大 其次，體系的其次，體系的P增大，還會導(dǎo)致體系粘度的增大，從而增大，還會導(dǎo)致體系粘度的增大，從而產(chǎn)生自動加速作用，使聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量都增大產(chǎn)生自動加速作用，使聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量都增大3.1.3 鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng) 增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程可分為增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程可分為（（A）單基終止）單基終止（較少）（較少）：鏈自由基：鏈自由基+初級自由基初級自由基→大分子大分子（（B）雙基終止）雙基終止(主要主要)一般單取代乙烯基單體聚合時以偶合終止為主，而二元取一般單取代乙烯基單體聚合時以偶合終止為主，而二元取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止如甲基丙烯酸甲酯：如甲基丙烯酸甲酯： 其鏈自由基帶兩個取代基，位阻較大，不易雙基偶合終止，其鏈自由基帶兩個取代基，位阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有相反卻有5個個a a -H，，因而更容易脫去一個因而更容易脫去一個a a -H發(fā)生歧化終止。

發(fā)生歧化終止除雙基終止外，在引發(fā)劑濃度很高時，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級除雙基終止外，在引發(fā)劑濃度很高時，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基可與鏈自由基進(jìn)行終止反應(yīng)自由基可與鏈自由基進(jìn)行終止反應(yīng)—單基終止單基終止 在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的非均相聚合非均相聚合體系中，聚合過體系中，聚合過程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合物程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為單分子鏈終止單分子鏈終止3.1.3.1 偶合終止偶合終止（（A））高分子鏈中至少有一個頭頭結(jié)構(gòu)高分子鏈中至少有一個頭頭結(jié)構(gòu) P52；； 大分子的聚合度為兩個鏈自由基的單體單元數(shù)總和；大分子的聚合度為兩個鏈自由基的單體單元數(shù)總和； 大分子的兩端為引發(fā)劑殘基大分子的兩端為引發(fā)劑殘基B）偶合終止的活化能低，低溫有利于偶合終止反應(yīng)偶合終止的活化能低，低溫有利于偶合終止反應(yīng)C））苯乙烯在苯乙烯在0~60oC時，主要為偶合終止（時，主要為偶合終止（100%） 3.1.3.2 歧化終止：歧化終止： （（A）大分子一個為飽和端基，另一個是不飽和端基）大分子一個為飽和端基，另一個是不飽和端基 P52；； 大分子的聚合度為原鏈自由基中所含的單體單元數(shù)；大分子的聚合度為原鏈自由基中所含的單體單元數(shù)； 大分子只有一個引發(fā)劑殘基端基。

大分子只有一個引發(fā)劑殘基端基 （（B）歧化終止的活化能高，升高溫度有利于歧化終止反應(yīng)歧化終止的活化能高，升高溫度有利于歧化終止反應(yīng) （（C）甲基丙烯酸甲酯在）甲基丙烯酸甲酯在60oC以上聚合時，主要以歧化終止為主以上聚合時，主要以歧化終止為主（（85%） Rtc= 2kt[M?]2 Rtd= 2kd[M?]2 終止速率終止速率: Rt = -d[M?]/dt = 2kt[M?]2, 其中其中kt = ktc +ktd 鏈增長速率比鏈終止速率高鏈增長速率比鏈終止速率高10103 3-10-105 5數(shù)量級數(shù)量級, ,足以足以生成聚合度高的長鏈自由基和大分子生成聚合度高的長鏈自由基和大分子3.1.4 3.1.4 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 增長鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子增長鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪得原子的分子生成新的自由基的反應(yīng)過程。

得原子的分子生成新的自由基的反應(yīng)過程 此時，鏈活性中心轉(zhuǎn)移，鏈自由基數(shù)目沒變，也不影響此時，鏈活性中心轉(zhuǎn)移，鏈自由基數(shù)目沒變，也不影響聚合速率，但降低了聚合度，改變了分子量及分子量分布聚合速率，但降低了聚合度，改變了分子量及分子量分布?（（A A）向單體轉(zhuǎn)移）向單體轉(zhuǎn)移 P53P53反應(yīng)（反應(yīng)（2）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)多為反應(yīng)（）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)多為反應(yīng)（1） 分子鏈增長停止，聚合度下降；體系中自由基數(shù)目不變，分子鏈增長停止，聚合度下降；體系中自由基數(shù)目不變，故聚合速率沒有改變故聚合速率沒有改變 RtrM= ktrM[M][M?] 鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物 聚合度下降；聚合速率不變（若轉(zhuǎn)移后產(chǎn)生的自由基活聚合度下降；聚合速率不變（若轉(zhuǎn)移后產(chǎn)生的自由基活性太低，則聚合速率下降）性太低，則聚合速率下降） R trS= k trS [S][M?] ?（（B B）向溶劑（分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移）向溶劑（分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移 P53P53?（（C C）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 P53P53 聚合度下降；聚合速率不變，消耗引發(fā)劑，故引聚合度下降；聚合速率不變，消耗引發(fā)劑，故引發(fā)劑利用率下降。

發(fā)劑利用率下降 RtrI= ktrI[I][M?]  鏈自由基對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解鏈自由基對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解有機(jī)過氧化物引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時其過氧有機(jī)過氧化物引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時其過氧鍵發(fā)生斷裂：鍵發(fā)生斷裂：偶氮化合物偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移.?（（D D）向大分子鏈轉(zhuǎn)移）向大分子鏈轉(zhuǎn)移, ,易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時 P53P53? 向大分子鏈轉(zhuǎn)移向大分子鏈轉(zhuǎn)移，，一個大分子的聚合度降低，但一個大分子的聚合度降低，但另一個已經(jīng)終止的大分子又活化了，其聚合度會增高，另一個已經(jīng)終止的大分子又活化了，其聚合度會增高，總體上聚合度基本不變總體上聚合度基本不變，，聚合速率不變，出現(xiàn)支化結(jié)聚合速率不變，出現(xiàn)支化結(jié)構(gòu)大分子構(gòu)大分子?自由基聚合與逐步聚合反應(yīng)特征對比：自由基聚合與逐步聚合反應(yīng)特征對比：P54P543.2.1 引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類自由基聚合引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)臒嵬ǔＪ且恍┛稍诰酆蠝囟认戮哂羞m當(dāng)?shù)臒岱纸馑俾?，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。

分解速率，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物大致可分為三大類：大致可分為三大類：?（（1）過氧化物引發(fā)劑）過氧化物引發(fā)劑常用的過氧化物包括無機(jī)過氧化物和有機(jī)過氧化物常用的過氧化物包括無機(jī)過氧化物和有機(jī)過氧化物無機(jī)過氧化物無機(jī)過氧化物:過硫酸鹽類過硫酸鹽類,多用于水溶液和乳液聚合場合多用于水溶液和乳液聚合場合.3.23.2 引引 發(fā)發(fā) 劑劑 和和 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng) 常用的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫（常用的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫（RC-O-O-H)、、二烷基過氧化物（二烷基過氧化物（R-O-O-R’）、）、過氧化酯（過氧化酯（RCOOOR’）、）、過氧化二酰（過氧化二酰（RCOOOCOR’））和過氧化二碳酸酯（和過氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’））等過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：?（（2）偶氮類引發(fā)劑）偶氮類引發(fā)劑帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：X為吸電子取代基：為吸電子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等?（（3）氧化還原體系：過氧化物）氧化還原體系：過氧化物+還原劑還原劑無機(jī)物無機(jī)物/無機(jī)物氧化還原體系無機(jī)物氧化還原體系影響影響H2O2的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替常用的是：過硫酸鹽常用的是：過硫酸鹽 + 低價鹽低價鹽有機(jī)物有機(jī)物/無機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)過氧化物無機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)過氧化物 + 低價鹽低價鹽低價鹽：低價鹽：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等有機(jī)物有機(jī)物/有機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)物氧化還原體系： BPO + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺?（（4 4）含官能團(tuán)引發(fā)劑）含官能團(tuán)引發(fā)劑含官能團(tuán)的引發(fā)劑可把所含官能團(tuán)引入聚合物分子鏈的末端含官能團(tuán)的引發(fā)劑可把所含官能團(tuán)引入聚合物分子鏈的末端合成末端官能團(tuán)化高分子。

如：合成末端官能團(tuán)化高分子如：?（（5）光引發(fā)劑）光引發(fā)劑 過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑 除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑光引發(fā)的特點(diǎn)：光引發(fā)的特點(diǎn)：? 光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控制，重現(xiàn)性好；制，重現(xiàn)性好；? 每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強(qiáng)；選擇性強(qiáng)；? 由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此可由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)而產(chǎn)生的副反應(yīng)單分子一級反應(yīng)單分子一級反應(yīng)3.2.2 引發(fā)劑熱分解反應(yīng)動力學(xué)引發(fā)劑熱分解反應(yīng)動力學(xué)引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率 Rd = -d[I]/dt = kd[I]t=0時引發(fā)劑濃度為時引發(fā)劑濃度為[I]0，，上式積分得上式積分得 ln([I] /[I] 0) = -kdt 1 [I]0 0.693t1/2 = ln = kd [I]0/2 kdkd與溫度有關(guān)與溫度有關(guān)，，t1/2與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的不同的t1/2。

工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性根據(jù)根據(jù)60oC時時的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：高活性：高活性：t1/2 < 1h; 中活性：中活性：1h < t1/2 < 6h; 低活性：低活性：t1/2 > 6h引發(fā)劑分解引發(fā)劑分解50%所需的時間定義為所需的時間定義為引發(fā)劑半衰期引發(fā)劑半衰期 t1/2副反應(yīng)：副反應(yīng)：使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降3.2.3 引發(fā)劑的引發(fā)效率引發(fā)劑的引發(fā)效率引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率Rd=kd[I], 引發(fā)速率引發(fā)速率 Ri = 2fkd[I]籠蔽效應(yīng)（籠蔽效應(yīng)（Cage Effect) 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，在開始的瞬間被溶劑分子引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)處于所包圍，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)處于籠蔽效應(yīng)中的初級自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及籠蔽效應(yīng)中的初級自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導(dǎo)分解等副反應(yīng)。

誘導(dǎo)分解等副反應(yīng)3.2.4 其他引發(fā)作用（一般了解）其他引發(fā)作用（一般了解）（（1）熱聚合）熱聚合有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等聚合反應(yīng)機(jī)理：聚合反應(yīng)機(jī)理：（（i））Diels-Alder加成機(jī)理加成機(jī)理：：如苯乙烯熱聚合如苯乙烯熱聚合（（ii））雙自由基機(jī)理雙自由基機(jī)理：：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合如甲基丙烯酸甲酯熱聚合（（iii））電子轉(zhuǎn)移機(jī)理電子轉(zhuǎn)移機(jī)理：：如二氧六環(huán)單烯與馬來酸酐熱聚合如二氧六環(huán)單烯與馬來酸酐熱聚合（（2）光聚合）光聚合（（i））光直接引發(fā)光直接引發(fā) 能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等 其機(jī)理一般認(rèn)為是單體吸收一定波長的光量子后成為激其機(jī)理一般認(rèn)為是單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，在分解成自由基如丙烯酸甲酯：發(fā)態(tài)，在分解成自由基。

如丙烯酸甲酯：（（ii））光敏劑間接引發(fā)光敏劑間接引發(fā) 光敏劑的作用：吸收光能后在以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能光敏劑的作用：吸收光能后在以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基Z [Z]*[Z]* + M [M]* +Z[M]* R1? + R2?常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料 （（3）輻射引發(fā)）輻射引發(fā) 用于高能輻射聚合的有用于高能輻射聚合的有a a , b b ,? ? 和和X射線，由于其能射線，由于其能量比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子量比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射成為離子自由基，因此也稱離子輻射 可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級自由基是多樣的的初級自由基是多樣的3.2.5 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇（（1）根據(jù)聚合實(shí)施方法）根據(jù)聚合實(shí)施方法（（A）本體聚合，懸浮聚合，溶液聚合）本體聚合，懸浮聚合，溶液聚合——偶氮類，過偶氮類，過氧類油溶性有機(jī)引發(fā)劑氧類油溶性有機(jī)引發(fā)劑（（B）乳液聚合，水溶液體系）乳液聚合，水溶液體系——過硫酸鹽類水溶性引過硫酸鹽類水溶性引發(fā)劑發(fā)劑（（C）乳液聚合）乳液聚合——水或油性引發(fā)劑的氧化劑水或油性引發(fā)劑的氧化劑+水溶性還水溶性還原劑原劑（（2）根據(jù)聚合溫度選擇）根據(jù)聚合溫度選擇 溫度溫度oC Ed（（KJ/moL）） 常用常用高溫型引發(fā)劑高溫型引發(fā)劑 ＞＞100 , 140～～190, 異丙苯過氧化氫異丙苯過氧化氫中溫型中溫型 30—100, 110 ～～140, AIBN,過硫酸鹽過硫酸鹽低溫型低溫型 -10—30, 63 ～～110, 氧化還原體系氧化還原體系極低溫型　　極低溫型　　 ＜＜-10 , ＜＜63, 烷基金屬烷基金屬—氧氧(3)適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑用量適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑用量 聚合反應(yīng)動力學(xué)：研究聚合體系中單體濃度，引發(fā)聚合反應(yīng)動力學(xué)：研究聚合體系中單體濃度，引發(fā)劑濃度，聚合溫度等條件對聚合反應(yīng)速率，聚合物分劑濃度，聚合溫度等條件對聚合反應(yīng)速率，聚合物分子量的影響。

子量的影響 聚合速率聚合速率Rp：單位時間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化成聚合物的量單位時間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化成聚合物的量實(shí)際測定單體轉(zhuǎn)化率隨時間的變化實(shí)際測定單體轉(zhuǎn)化率隨時間的變化 Rp = -d[M]/dt =[M]0dC/dtC%=（（[M] 0-[M]））/[M]0=1-[M]/[M]0dC/dt=-1/[M]0×d[M]/dt 其中：其中：dC/dt即為轉(zhuǎn)化率即為轉(zhuǎn)化率C%～時間（～時間（t）曲線的斜）曲線的斜率，因此，測得了率，因此，測得了C%～～t關(guān)系就可求得聚合速率與時關(guān)系就可求得聚合速率與時間的關(guān)系間的關(guān)系3.33.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 速速 率率3.3.1 相關(guān)概念相關(guān)概念 C%～～t曲線多呈曲線多呈S形，形，S形曲線是烯類單體自由基形曲線是烯類單體自由基聚合的共同特征聚合的共同特征 P62：： S形曲線大致可以分為聚合初期，中期和后期三個階形曲線大致可以分為聚合初期，中期和后期三個階段段 聚合初期聚合初期：： C%為為0%-20%，，Rp不隨時間不隨時間t變，是恒變，是恒速期，為穩(wěn)定態(tài)期；速期，為穩(wěn)定態(tài)期； 聚合中期聚合中期：： C%為為20%-80%，，Rp逐漸增大，出現(xiàn)自逐漸增大，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，為非穩(wěn)定態(tài)期；動加速現(xiàn)象，為非穩(wěn)定態(tài)期； 聚合后期聚合后期：： C%為為80%-95%，，Rp逐漸減慢至零，是逐漸減慢至零，是減速期，為非穩(wěn)定態(tài)期；減速期，為非穩(wěn)定態(tài)期； 轉(zhuǎn)化率隨時間變化的測定方法轉(zhuǎn)化率隨時間變化的測定方法 P63：：（（A）直接法：沉淀法）直接法：沉淀法（（B）間接法：測定聚合體系物理化學(xué)性質(zhì)的變）間接法：測定聚合體系物理化學(xué)性質(zhì)的變化（比容，粘度）化（比容，粘度） 如：膨脹計法如：膨脹計法3.3.2 穩(wěn)穩(wěn) 態(tài)態(tài) 假假 設(shè)設(shè)?（（1）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，只考慮鏈引發(fā)，增長，終止三種基）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，只考慮鏈引發(fā)，增長，終止三種基元反應(yīng)；終止方式為雙基終止；元反應(yīng)；終止方式為雙基終止；?（（2）鏈自由基的活性與鏈的長短無關(guān)，即各步鏈增長速率）鏈自由基的活性與鏈的長短無關(guān)，即各步鏈增長速率常數(shù)相等，都為常數(shù)相等，都為Kp；；?（（3）在反應(yīng)開始短時間內(nèi)，增長鏈自由基的生成速率等于）在反應(yīng)開始短時間內(nèi)，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率（其消耗速率（Ri =Rt)，，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，d[M?]/dt =0;? （（4）） 聚合聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長過程的，因此可以認(rèn)為單體僅消耗在鏈增長反應(yīng)于鏈增長過程的，因此可以認(rèn)為單體僅消耗在鏈增長反應(yīng). R =-d[M]/dt= Ri +Rp≈ Rp =kp[M] [M?]根據(jù)假設(shè)（根據(jù)假設(shè)（1 1）、（）、（2 2）和（）和（4 4），聚合速率等于鏈增長速率。

聚合速率等于鏈增長速率 鏈增長速率鏈增長速率 R Rp p = - = -d d[M]/[M]/d dt =t =k kp p[M][M[M][M?] ]根據(jù)假設(shè)（根據(jù)假設(shè)（3 3），），R Ri i = = R Rt t 2 2fkfkd d[I] = 2[I] = 2k kt t[M[M?] ]2 2 ；； [M[M?] = (] = (fkfkd d/ /k kt t) )1/21/2[I][I]1/21/2代入鏈增長速率方程得代入鏈增長速率方程得“平方根定則平方根定則”：聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成：聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，可作為自由基聚合的判據(jù)正比，可作為自由基聚合的判據(jù) Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2 [I]1/2 = kp (fkd/kt)1/2 [M] [I]1/23.3.3 穩(wěn)態(tài)期聚合速率方程穩(wěn)態(tài)期聚合速率方程 在實(shí)際中鏈增長速率方程存在偏差，是由于實(shí)際在實(shí)際中鏈增長速率方程存在偏差，是由于實(shí)際聚合時，單基，雙基終止都存在，此外引發(fā)速率與單體聚合時，單基，雙基終止都存在，此外引發(fā)速率與單體濃度也有一定關(guān)系，故：濃度也有一定關(guān)系，故： Rp = k [I]n [M]m 其中其中n=0.5~1.0 (0.5級和級和1.0級是雙基終止和單基終止的兩種極端情況級是雙基終止和單基終止的兩種極端情況)，， m=1.0~1.5 各種不同引發(fā)方式的自由基聚合速率方程見各種不同引發(fā)方式的自由基聚合速率方程見p66表表3-83.3.4 溫度對聚合反應(yīng)速率的影響溫度對聚合反應(yīng)速率的影響聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守Arrhenius方程：方程： k = Ae-E/RT Rp ∝∝ kp(kd/kt)1/2表觀聚合速率常數(shù)表觀聚合速率常數(shù) k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT} 式中：式中：Ed 引發(fā)劑分解活化能；引發(fā)劑分解活化能；Ep 鏈增長活化能；鏈增長活化能；Et 鏈終止鏈終止活化能活化能; 總活化能總活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2一般一般Ed = 125 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，，即即 E = 84 kJ/mol, 聚合反應(yīng)速率隨溫度升高而加快聚合反應(yīng)速率隨溫度升高而加快。

溫度由溫度由50oC升高到升高到60oC，，k增加約增加約1.5倍倍.3.3.5 各基元反應(yīng)速率常數(shù)及聚合主要參數(shù)各基元反應(yīng)速率常數(shù)及聚合主要參數(shù)?(1)自由基聚合各基元反應(yīng)速率常數(shù)的測定自由基聚合各基元反應(yīng)速率常數(shù)的測定(A)鏈引發(fā)鏈引發(fā):Ri ; 鏈增長鏈增長:Rp ; 鏈終止鏈終止:RtRp = kp (fkd/kt)1/2 [I]1/2 [M] = kp (Ri/2kt)1/2[M] Kp2/Kt=2Rp2/(Ri[M]2)(B)自由基壽命自由基壽命τ:自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時間自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時間,一般在一般在自由基非穩(wěn)態(tài)階段測定自由基非穩(wěn)態(tài)階段測定,常用光引發(fā)聚合進(jìn)行研究常用光引發(fā)聚合進(jìn)行研究.?(2)各基元反應(yīng)速率常數(shù)及主要動力學(xué)參數(shù)各基元反應(yīng)速率常數(shù)及主要動力學(xué)參數(shù) p67-683.3.6自動加速作用自動加速作用Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象：：隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。

體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象自動加速作用自動加速作用：：隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系的粘隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難，度會明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率影響不大，即基與單體之間的鏈增長速率影響不大，即Rp變化不大，相對變化不大，相對提高了聚合反應(yīng)速率，因此（提高了聚合反應(yīng)速率，因此（kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應(yīng)速顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升率不降反升自動加速作用除使聚合反應(yīng)速率顯著上升外，由于終止反自動加速作用除使聚合反應(yīng)速率顯著上升外，由于終止反應(yīng)速率減慢，相應(yīng)地鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的應(yīng)速率減慢，相應(yīng)地鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加 自動加速作用也稱自動加速作用也稱凝膠效應(yīng)，凝膠效應(yīng)，主要是體系粘度增大所致主要是體系粘度增大所致聚合物聚合物---單體的溶解特性對體系粘度和活性鏈端基的包單體的溶解特性對體系粘度和活性鏈端基的包裹程度影響很大，自動加速過程受其影響。

在一些聚合產(chǎn)裹程度影響很大，自動加速過程受其影響在一些聚合產(chǎn)物在反應(yīng)過程中從體系中沉淀出來的非均相聚合體系中，物在反應(yīng)過程中從體系中沉淀出來的非均相聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)難以進(jìn)行，也由于活性中心可能被包裹，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)難以進(jìn)行，也可發(fā)生自動加速作用可發(fā)生自動加速作用減緩自動加速作用減緩自動加速作用：：提高溫度，使用良溶劑提高溫度，使用良溶劑根據(jù)正常聚合速率與自動加速速率可分為三類根據(jù)正常聚合速率與自動加速速率可分為三類:P70圖圖3-5(1)C%---t呈呈S形形低活性引發(fā)劑低活性引發(fā)劑,初期慢初期慢,中期加速中期加速,后期轉(zhuǎn)慢后期轉(zhuǎn)慢(2)勻速聚合勻速聚合半衰期適中的引發(fā)劑半衰期適中的引發(fā)劑(或高或高,低活性引發(fā)劑混用低活性引發(fā)劑混用)(3)前快后慢的聚合前快后慢的聚合 高活性引發(fā)劑高活性引發(fā)劑3.3.7聚合過程中速率變化類型聚合過程中速率變化類型3.3.8 阻聚劑與緩聚劑阻聚劑與緩聚劑 能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為阻聚劑阻聚劑（（inhibitor)；；能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱為能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱為緩聚劑緩聚劑(retarding agents)。

當(dāng)體系中存在阻聚劑時，在聚合反應(yīng)開始以后（引發(fā)劑當(dāng)體系中存在阻聚劑時，在聚合反應(yīng)開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會正常進(jìn)行即從引發(fā)劑開聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會正常進(jìn)行即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期 (induction period, ti).阻聚劑阻聚劑會導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過后，會導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過后，不會改變聚合速率不會改變聚合速率緩聚劑緩聚劑并不會使聚合反應(yīng)完全停止，不會導(dǎo)致誘導(dǎo)期，并不會使聚合反應(yīng)完全停止，不會導(dǎo)致誘導(dǎo)期，只會減慢聚合反應(yīng)速率只會減慢聚合反應(yīng)速率但有些化合物但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用兼有阻聚作用與緩聚作用，，即在一定的反即在一定的反應(yīng)階段充當(dāng)阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，反應(yīng)一段時間后其阻應(yīng)階段充當(dāng)阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，反應(yīng)一段時間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應(yīng)速率減慢聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應(yīng)速率減慢。

時間時間單單體體轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率IIIIIIIVIVI 無阻聚劑與緩聚劑無阻聚劑與緩聚劑II 加阻聚劑加阻聚劑III 加緩聚劑加緩聚劑IV 兼有阻聚與緩聚兼有阻聚與緩聚作用作用ti 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期ti單體在貯存、運(yùn)輸過程中常單體在貯存、運(yùn)輸過程中常加入阻聚劑以防止單加入阻聚劑以防止單體聚合體聚合，，因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃取），否則需使用過量引阻聚劑（通過蒸餾或萃?。?，否則需使用過量引發(fā)劑阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下四類阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下四類(了解了解)：：（（Ⅰ）穩(wěn)定自由基阻聚劑）穩(wěn)定自由基阻聚劑指含有氮或氧獨(dú)電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自指含有氮或氧獨(dú)電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自由基具有極高的反應(yīng)活性，反應(yīng)后生成非自由基，從而可由基具有極高的反應(yīng)活性，反應(yīng)后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合阻止引發(fā)單體聚合 常見的有以下幾種：常見的有以下幾種：這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可有歧化和奪氫兩種方式這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可有歧化和奪氫兩種方式以以DPPH為例：為例：（（Ⅱ）變價金屬鹽類阻聚劑）變價金屬鹽類阻聚劑一些變價金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)一些變價金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使（即氧化還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。

如：之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)如：（（Ⅲ）加成反應(yīng)阻聚劑）加成反應(yīng)阻聚劑與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用常見的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等常見的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等因此氧在低溫時（因此氧在低溫時（<100oC））為阻聚劑高溫時則可作引發(fā)劑為阻聚劑高溫時則可作引發(fā)劑生成的自由基由于有苯環(huán)的強(qiáng)共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低生成的自由基由于有苯環(huán)的強(qiáng)共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低（（Ⅳ）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)阻聚劑）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)阻聚劑 一些含活潑氫的芳仲胺和酚類，其活潑氫易被自由基奪去，一些含活潑氫的芳仲胺和酚類，其活潑氫易被自由基奪去，而本身則生成因苯環(huán)共振作用穩(wěn)定化的自由基，該自由基不而本身則生成因苯環(huán)共振作用穩(wěn)定化的自由基，該自由基不能引發(fā)聚合，而與其它自由基發(fā)生終止反應(yīng)能引發(fā)聚合，而與其它自由基發(fā)生終止反應(yīng) 常見的有：芳胺，對苯二酚，常見的有：芳胺，對苯二酚，2,6-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚等甲基苯酚等i) 芳胺類芳胺類：如：如N-苯基苯基-b b-萘萘胺胺(ii) 酚酚：：如三取代苯酚如三取代苯酚（（Ⅴ）烯丙基單體的自動阻聚作用）烯丙基單體的自動阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因為自由基與烯丙基單體反應(yīng)往往只能得到低聚物，這是因為自由基與烯丙基單體反應(yīng)時，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個競爭反應(yīng)：時，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個競爭反應(yīng)： 一方面，單體活性不高且加成反應(yīng)生成的鏈自由基是一方面，單體活性不高且加成反應(yīng)生成的鏈自由基是二級碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應(yīng)的進(jìn)行；二級碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應(yīng)的進(jìn)行； 另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利。

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利 這樣，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極易發(fā)生，這樣，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極易發(fā)生，ktr>>kp，，烯丙基單烯丙基單體聚合只能得到低聚物，并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基體聚合只能得到低聚物，并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基自由基很穩(wěn)定不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用終止，起緩聚或阻聚作用但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯，但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：丙烯腈等：由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降低了鏈轉(zhuǎn)移活性，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵低了鏈轉(zhuǎn)移活性，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進(jìn)攻，即更易進(jìn)行上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進(jìn)攻，即更易進(jìn)行加成反應(yīng)，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物加成反應(yīng)，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物 定義：平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中所消耗的定義：平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中所消耗的單體分子數(shù)。

單體分子數(shù) 單位時間內(nèi)每一個鏈自由基消耗的單體數(shù)單位時間內(nèi)每一個鏈自由基消耗的單體數(shù): N* = 鏈增長速率鏈增長速率/鏈自由基濃度鏈自由基濃度 = Rp/[M?]每一個鏈自由基的平均壽命：每一個鏈自由基的平均壽命： ? ? = 鏈自由基總數(shù)鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率鏈自由基消失速率 = [M?]/Rt ν = N*t = Rp/Rt =Rp/Rt=Kp[M]/(2Kt [M?]) ;穩(wěn)態(tài)時穩(wěn)態(tài)時Rt =Ri, 3.43.4 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)ν = kp[M]/2(fktkd[I])1/23.4.1 平均動力學(xué)鏈長（平均動力學(xué)鏈長（ν））?無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引發(fā)而每一條增長鏈都是由一個初級自由基引發(fā)而成，因而成，因而ν＝＝平均每條增長鏈所含的單體單元數(shù)：平均每條增長鏈所含的單體單元數(shù)：?當(dāng)發(fā)生歧化終止時當(dāng)發(fā)生歧化終止時, 兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而聚合兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的產(chǎn)物的 Xn = n n;?當(dāng)發(fā)生當(dāng)發(fā)生偶合終止時，偶合終止時，兩條增長鏈結(jié)合生成一個聚合物分子，因兩條增長鏈結(jié)合生成一個聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的而聚合產(chǎn)物的Xn = 2n n 。

?當(dāng)歧化終止與偶合終止都存在時當(dāng)歧化終止與偶合終止都存在時，， ν＜＜Xn ＜＜ 2νXn = Rp/（（Rtc/2 + Rtd））=ν/（（C/2 + D））C：偶合終止百分?jǐn)?shù)，：偶合終止百分?jǐn)?shù)，D：歧化終止百分?jǐn)?shù)：歧化終止百分?jǐn)?shù)3.4.2 平均動力學(xué)鏈長與平均聚合度的關(guān)系平均動力學(xué)鏈長與平均聚合度的關(guān)系3.4.3溫度對聚合度的影響溫度對聚合度的影響 k’ = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Ed/2 - Et/2]/RT}E’= Ep - Ed/2 - Et/2<0故隨著溫度上升故隨著溫度上升,聚合度聚合度Xn下降下降3.4.4 數(shù)均聚合度方程數(shù)均聚合度方程 單位時間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)單位時間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)Xn = = 單位單位時間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù)時間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù) 聚合反應(yīng)速率聚合反應(yīng)速率= = 鏈轉(zhuǎn)移速率鏈轉(zhuǎn)移速率 + + 鏈終止速率鏈終止速率 Rp= Rtr + Rt 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鏈自由基除了進(jìn)行鏈增長反應(yīng)外，還可向：鏈自由基除了進(jìn)行鏈增長反應(yīng)外，還可向其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在其本身失去活性生成高分子其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在其本身失去活性生成高分子鏈的同時，生成一個新的自由基，如果新的自由基具有足鏈的同時，生成一個新的自由基，如果新的自由基具有足夠活性的話，可再引發(fā)單體聚合：夠活性的話，可再引發(fā)單體聚合： Rp RpXn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + RtRp = kp[M?][M]; RtrM = ktrM[M?][M]; RtrI =ktrI[M?][I]; RtrS = ktrS[M?][S]Rt = 2kt[M?]2各速率方程代入后取倒數(shù)得各速率方程代入后取倒數(shù)得(此為歧化終止的表達(dá)式此為歧化終止的表達(dá)式)：： 1 ktrM ktrI[I] ktrS[S] 2ktRp = + + + Xn kp kp[M] kp[M] kp2[M]23.4.4.1 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合產(chǎn)物聚合度的影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合產(chǎn)物聚合度的影響偶合終止的表達(dá)式偶合終止的表達(dá)式: :? 1 ktrM ktrI[I] ktrS[S] ktRp? = + + +? Xn kp kp[M] kp[M] kp2[M]2鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈 增長速率常數(shù)之比增長速率常數(shù)之比, C = ktr/kp。

它表明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的難易，它表明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的難易，C越大，鏈轉(zhuǎn)移越大，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大反應(yīng)越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大 1 [I] [S] 2ktRp = CM + CI + CS + Xn [M] [M] kp2[M]2可見聚合產(chǎn)物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)可見聚合產(chǎn)物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度有關(guān)，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移劑濃度有關(guān)，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力有關(guān)具體如下：移能力有關(guān)具體如下：3.4.4.2 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（（i））常見單體的常見單體的CM一般較小，多為一般較小，多為10-5數(shù)量級，故可忽略數(shù)量級，故可忽略氯乙烯除外氯乙烯除外. P75最后一段最后一段（（ii））CI雖然雖然比比CM和和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。

所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大iii））溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時，潑氫或鹵原子時，CS一般較大特別是脂肪族的硫醇一般較大特別是脂肪族的硫醇CS較大，較大，常用做分子量調(diào)節(jié)劑常用做分子量調(diào)節(jié)劑 1 [I] 2ktRp = CM + CI + Xn0 [M] kp2[M]2 1 1 [S] = + CS Xn Xn0 [M]在單體、引發(fā)劑及其濃度不變的前提下，在單體、引發(fā)劑及其濃度不變的前提下，可通過選擇不同的鏈可通過選擇不同的鏈 轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來達(dá)到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的達(dá)到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的（（iv））向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應(yīng)初期可忽向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應(yīng)初期可忽略。

略 向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個較小聚合度的高分子向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個較小聚合度的高分子外，還會產(chǎn)生比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚外，還會產(chǎn)生比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會引起聚合至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會引起聚合度的降低度的降低 在乙烯高壓自由基聚合反應(yīng)中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移在乙烯高壓自由基聚合反應(yīng)中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱稱低密度聚乙烯低密度聚乙烯（（LDPE)3.4.5分子量分布測量分子量分布測量: 凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法 GPC3.53.5 聚聚 合合 熱熱 力力 學(xué)學(xué)3.5.1 熱力學(xué)的一般概念熱力學(xué)的一般概念3.5.2 聚合熱（焓變）聚合熱（焓變） 單體能否轉(zhuǎn)變成聚合物，可由自由能變化來判斷：單體能否轉(zhuǎn)變成聚合物，可由自由能變化來判斷：△△G = △△ H-T △△ S = (Hp - Hm) – T (Sp - Sm)式中：單體為初態(tài)（式中：單體為初態(tài)（m），聚合物為終態(tài)（），聚合物為終態(tài)（p），）， △△ S為負(fù)值為負(fù)值（單體轉(zhuǎn)變成聚合物，無序度總是下降），（單體轉(zhuǎn)變成聚合物，無序度總是下降）， △△H為負(fù)值（聚為負(fù)值（聚合反應(yīng)一般放熱）。

合反應(yīng)一般放熱） 因此因此 聚合熱越大，聚合傾向也越大聚合熱越大，聚合傾向也越大 實(shí)驗測定：直接量熱法、燃燒熱法、熱力學(xué)平衡法實(shí)驗測定：直接量熱法、燃燒熱法、熱力學(xué)平衡法理論估算：理論估算：-△△H = △△HOfp - △△HOfm式中式中△△H HO Of f為標(biāo)準(zhǔn)生成熱（由燃燒熱求出）為標(biāo)準(zhǔn)生成熱（由燃燒熱求出）3.5.3 聚合上限溫度聚合上限溫度 烯類單體聚合熱可由鍵能作初步估算，約等于兩個單鍵的烯類單體聚合熱可由鍵能作初步估算，約等于兩個單鍵的鍵能與一個雙鍵的鍵能差但單體結(jié)構(gòu)不同，有不同的聚合鍵能與一個雙鍵的鍵能差但單體結(jié)構(gòu)不同，有不同的聚合熱，由以下幾個因素決定：熱，由以下幾個因素決定：?取代基的位阻效應(yīng)使聚合熱降低；取代基的位阻效應(yīng)使聚合熱降低；?共軛效應(yīng)使聚合熱降低；共軛效應(yīng)使聚合熱降低；?電負(fù)性強(qiáng)的取代基使聚合熱升高；電負(fù)性強(qiáng)的取代基使聚合熱升高；?氫鍵和溶劑化作用使聚合熱降低，但影響比上述三因素小氫鍵和溶劑化作用使聚合熱降低，但影響比上述三因素小Tc：當(dāng)：當(dāng)l△△Hl＞＞lT△△Sl時，時，△△G＜＜0，聚合可以進(jìn)行；當(dāng)溫度升，聚合可以進(jìn)行；當(dāng)溫度升高，高，Tl△△Sl接近并等于接近并等于l△△Hl時，則時，則△△G=0 ，聚合和解聚處于，聚合和解聚處于可逆平衡狀態(tài)，這時的溫度就是聚合上限溫度，可逆平衡狀態(tài)，這時的溫度就是聚合上限溫度，Tc =△△H/△△S3.63.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 實(shí)實(shí) 施施 方方 法法3.6.1 本體聚合本體聚合 自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法主要有自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法主要有本體聚合本體聚合、、溶液聚合溶液聚合、、懸浮聚合懸浮聚合、、乳液聚合乳液聚合。

各種聚合方法的比較見各種聚合方法的比較見P91表表3-24 本體聚合本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)，下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)，優(yōu)點(diǎn)：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡單優(yōu)點(diǎn)：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡單缺點(diǎn)：體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)難以控制，易缺點(diǎn)：體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)難以控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃自動加速作用大，嚴(yán)重時可導(dǎo)局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃自動加速作用大，嚴(yán)重時可導(dǎo)致暴聚工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：(i) 預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在10~30%，體系粘度較低，散熱較容易；，體系粘度較低，散熱較容易；(ii) 后聚合：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體后聚合：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率>90%本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：（（i））均相聚合：均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、MMA等；等；（（ii））非均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）：（沉淀聚合）：聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。

在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析色不透明顆粒在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，體系粘度不會明顯增加出，體系粘度不會明顯增加 但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會導(dǎo)致自動加但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會導(dǎo)致自動加速作用3.6.2 溶液聚合溶液聚合 溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)進(jìn)行的聚合反應(yīng)生成的聚合物溶于溶劑的叫生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不溶于溶；聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的叫劑的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：：（（i））聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（（ii））體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送；體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送；（（iii））體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；（（iv））可以溶液方式直接成品可以溶液方式直接成品。

缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：（（i））單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低；單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低；（（ii））消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加；成本增加；（（iii））溶劑很難完全除去；溶劑很難完全除去；（（iv））存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會限制聚合產(chǎn)物的分子量；的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會限制聚合產(chǎn)物的分子量；（（v））溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題超臨界流體超臨界流體：：性質(zhì)介乎液體與氣體之間，具有液體的溶解性質(zhì)介乎液體與氣體之間，具有液體的溶解能力超臨界超臨界COCO2 2做做聚合溶劑聚合溶劑：無毒、便宜、易從聚合產(chǎn)物中除去：無毒、便宜、易從聚合產(chǎn)物中除去和循環(huán)使用和循環(huán)使用3.6.3 懸浮聚合懸浮聚合懸浮聚合懸浮聚合是通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散是通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于成無數(shù)的小液珠懸浮于水水中由中由油溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。

合反應(yīng)在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合反應(yīng)體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合反應(yīng)但聚合反應(yīng)發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，對每個液珠而言，其聚但聚合反應(yīng)發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，對每個液珠而言，其聚合反應(yīng)機(jī)理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱小珠本體聚合反應(yīng)機(jī)理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱小珠本體聚合單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物均相聚合：得到透明、圓滑的小珠；均相聚合：得到透明、圓滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠 在懸浮聚合過程不溶于水的單體依靠強(qiáng)力攪拌的剪切力作用在懸浮聚合過程不溶于水的單體依靠強(qiáng)力攪拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界面張力使液形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝聚，即滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝分散和凝聚是一個可逆過程聚是一個可逆過程為了阻止單體液珠在碰撞時不再凝聚，必須加入為了阻止單體液珠在碰撞時不再凝聚，必須加入分散劑分散劑，，分散分散劑在單體液珠周圍形成一層保護(hù)膜或吸附在單體液珠表面，在劑在單體液珠周圍形成一層保護(hù)膜或吸附在單體液珠表面，在單體液珠碰撞時，起隔離作用，從而阻止或延緩單體液珠的凝單體液珠碰撞時，起隔離作用，從而阻止或延緩單體液珠的凝聚。

聚懸浮聚合分散劑主要有兩大類：懸浮聚合分散劑主要有兩大類：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等；水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等；(ii) 難溶于水的無機(jī)物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等難溶于水的無機(jī)物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等水溶性高分子水溶性高分子難溶于水的無機(jī)物難溶于水的無機(jī)物 懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用量懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用量及油水比（單體與水的體積比）成反比及油水比（單體與水的體積比）成反比 由于懸浮聚合過程中存在分散由于懸浮聚合過程中存在分散-凝聚的動態(tài)平衡，隨著聚合凝聚的動態(tài)平衡，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一般當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)反應(yīng)的進(jìn)行，一般當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)25%左右時，由于液珠的左右時，由于液珠的粘性開始顯著增加，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾向增強(qiáng)，易凝粘性開始顯著增加，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾向增強(qiáng)，易凝聚成塊，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時期為聚成塊，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時期為“危險期危險期”，這時特，這時特別要注意保持良好的攪拌別要注意保持良好的攪拌 由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導(dǎo)致反應(yīng)失由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導(dǎo)致反應(yīng)失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如橡膠等。

敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如橡膠等缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：（（i））存在自動加速作用；存在自動加速作用；（（ii））必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）；除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）；（（iii））聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能合物性能優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（（i））聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；量分布窄；（（ii））聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥3.6.4 乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)乳化劑：能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)成為乳化劑乳化劑：能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)成為乳化劑通常是一些兼有親水的極性基團(tuán)和疏水（親油）的非極性通常是一些兼有親水的極性基團(tuán)和疏水（親油）的非極性基團(tuán)的表面活性劑。

按其結(jié)構(gòu)可分三大類（按其親水基類基團(tuán)的表面活性劑按其結(jié)構(gòu)可分三大類（按其親水基類型）：型）：反相懸浮聚合反相懸浮聚合：：把水溶性的單體分散于有機(jī)溶劑中由水把水溶性的單體分散于有機(jī)溶劑中由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)（（i））陰離子型：陰離子型：親水基團(tuán)一般為親水基團(tuán)一般為-COONa, -SO4Na, -SO3Na等，親油基一般是等，親油基一般是C11~C17的直鏈烷基，或是的直鏈烷基，或是C3~C6烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起的疏水基；烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起的疏水基；（（ii））陽離子型：陽離子型：通常是一些胺鹽和季銨鹽通常是一些胺鹽和季銨鹽（（iii））非離子型：非離子型：聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷等聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷等乳液聚合最常使用的是陰離子型乳化劑，而非離子型乳化乳液聚合最常使用的是陰離子型乳化劑，而非離子型乳化劑一般用做輔助乳化劑與陰離子型乳化劑配合使用以提高劑一般用做輔助乳化劑與陰離子型乳化劑配合使用以提高乳液的穩(wěn)定性乳液的穩(wěn)定性乳化劑的作用主要有三點(diǎn)：乳化劑的作用主要有三點(diǎn)：（（i））降低表面張力，便于單體分散成細(xì)小的液滴，即分散單降低表面張力，便于單體分散成細(xì)小的液滴，即分散單體；體；（（ii））在單體液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；在單體液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；（（iii））增溶作用：當(dāng)乳化劑濃度超過一定值時，就會形成膠增溶作用：當(dāng)乳化劑濃度超過一定值時，就會形成膠束（束（micelles)，，膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的極膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的極性基團(tuán)朝向水相，親油基指向油相，能使單體微溶于膠束內(nèi)。

性基團(tuán)朝向水相，親油基指向油相，能使單體微溶于膠束內(nèi) 乳化劑能形成膠束的最低濃度叫乳化劑能形成膠束的最低濃度叫臨界膠束濃度臨界膠束濃度（簡稱（簡稱CMC），），CMC越小，越易形成膠束，乳化能力越強(qiáng)越小，越易形成膠束，乳化能力越強(qiáng)乳液聚合的乳液聚合的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，常使用水溶性的氧化，常使用水溶性的氧化-還還原引發(fā)體系如原引發(fā)體系如K2S2O8/Fe2+等乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理：：在乳液聚合體系中存在單體液滴、微溶有單體的增溶膠束、空在乳液聚合體系中存在單體液滴、微溶有單體的增溶膠束、空膠束以及以分子狀態(tài)分散在水中的單體和乳化劑分子膠束以及以分子狀態(tài)分散在水中的單體和乳化劑分子典型的乳液聚合可分為三個階段：典型的乳液聚合可分為三個階段：（（i））M/P乳膠粒的形成乳膠粒的形成：：反應(yīng)開始時，水中的引發(fā)劑分解產(chǎn)生反應(yīng)開始時，水中的引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基擴(kuò)散到增溶膠束內(nèi)，引發(fā)其中的單體進(jìn)行聚合，的初級自由基擴(kuò)散到增溶膠束內(nèi)，引發(fā)其中的單體進(jìn)行聚合，從而形成同時含單體與聚合物的增溶膠束，稱從而形成同時含單體與聚合物的增溶膠束，稱M/P乳膠粒，隨乳膠粒，隨著膠束中單體的消耗，膠束外的單體分子逐漸地擴(kuò)散進(jìn)膠束內(nèi)，著膠束中單體的消耗，膠束外的單體分子逐漸地擴(kuò)散進(jìn)膠束內(nèi)，使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。

使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行在此階段，單體增溶膠束與在此階段，單體增溶膠束與M/P乳膠粒并存，乳膠粒并存，M/P乳膠粒乳膠粒逐漸增加，聚合速率加快，直至單體轉(zhuǎn)化率逐漸增加，聚合速率加快，直至單體轉(zhuǎn)化率~10%轉(zhuǎn)入第轉(zhuǎn)入第二階段；二階段；（（ii））單體液滴與單體液滴與M/P乳膠粒并存階段：乳膠粒并存階段：單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率10~50%，隨著引發(fā)劑和單體增溶膠束的消耗，，隨著引發(fā)劑和單體增溶膠束的消耗，M/P乳膠乳膠粒數(shù)量不再增加，聚合速率保持恒定，而單體逐漸消耗，粒數(shù)量不再增加，聚合速率保持恒定，而單體逐漸消耗，單體液滴不斷縮小，單體液滴數(shù)量不斷減少；單體液滴不斷縮小，單體液滴數(shù)量不斷減少；（（iii））單體液滴消失、單體液滴消失、M/P乳膠粒子內(nèi)單體聚合階段：乳膠粒子內(nèi)單體聚合階段：M/P乳膠粒內(nèi)單體得不到補(bǔ)充，聚合速率逐漸下降，直至乳膠粒內(nèi)單體得不到補(bǔ)充，聚合速率逐漸下降，直至反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)結(jié)束 在乳液聚合中，初級自由基進(jìn)入增溶膠束引發(fā)單體聚在乳液聚合中，初級自由基進(jìn)入增溶膠束引發(fā)單體聚合后，當(dāng)另一個自由基進(jìn)入時，由于自由基濃度高，兩合后，當(dāng)另一個自由基進(jìn)入時，由于自由基濃度高，兩者立刻發(fā)生雙基終止，因此，每一個膠束內(nèi)要么只有一者立刻發(fā)生雙基終止，因此，每一個膠束內(nèi)要么只有一個自由基，要么沒有自由基，從統(tǒng)計角度看，由于膠束個自由基，要么沒有自由基，從統(tǒng)計角度看，由于膠束濃度很大，多在濃度很大，多在1010~1015個個/mL,而初級自由基的生成速率而初級自由基的生成速率較小，約為較小，約為1013個個/s mL,即平均要間隔即平均要間隔10~100s才會有自才會有自由基進(jìn)入膠束，因此在第二個自由基進(jìn)入膠束以前，有由基進(jìn)入膠束，因此在第二個自由基進(jìn)入膠束以前，有足夠的時間生成高分子量的聚合產(chǎn)物，因此乳液聚合常足夠的時間生成高分子量的聚合產(chǎn)物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合產(chǎn)物。

能得到高分子量的聚合產(chǎn)物優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（（i））聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（（ii））聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也適于聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物；制備高粘性的聚合物；（（iii））能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物；能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物；（（iv））可直接以乳液形式使用可直接以乳液形式使用附加題附加題1、下列烯類單體適合于何種機(jī)理、下列烯類單體適合于何種機(jī)理(自由基自由基,陽離陽離子子,陰離子陰離子)聚合聚合,說明理由說明理由:CH2=CHCl,CF2=CF2,CH2=CHC6H5,CH2=CHCN,CH2=C(CH3)2,CH2=CCNCOOR,CH2=CCH3COOR附加題附加題2 2、、數(shù)均分子量為數(shù)均分子量為1×105的聚乙酸乙烯酯水解得聚的聚乙酸乙烯酯水解得聚乙烯醇乙烯醇.聚乙烯醇用高碘酸氧化聚乙烯醇用高碘酸氧化,斷開斷開1,2---二二醇鍵后得到的聚乙烯醇的平均聚合度醇鍵后得到的聚乙烯醇的平均聚合度Xn=200,計算聚乙酸乙烯酯中首首連接的百分?jǐn)?shù)計算聚乙酸乙烯酯中首首連接的百分?jǐn)?shù).附加題附加題3. 3. 在一聚合體系中在一聚合體系中,共有共有2×107個鏈自由基個鏈自由基(1)其中其中1×107個鏈自由基在個鏈自由基在”死亡死亡”前前,每個鏈自每個鏈自由基消耗由基消耗1×104個單體分子個單體分子,最后歧化終止最后歧化終止(i)其其中中5×106個鏈自由基在個鏈自由基在”死亡死亡”前經(jīng)過前經(jīng)過2次向單體次向單體的鏈轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移;( ii)另外另外5×106個鏈自由基在個鏈自由基在”死亡死亡”前經(jīng)過前經(jīng)過5次向單體的鏈轉(zhuǎn)移次向單體的鏈轉(zhuǎn)移(2)另外另外1×107個鏈自由基在個鏈自由基在”死亡死亡”前前,每個鏈自每個鏈自由基消耗由基消耗2×104個單體分子個單體分子,其中雙基結(jié)合與歧化其中雙基結(jié)合與歧化終止各占終止各占50%. 試求試求:生成聚合物的分子數(shù)和數(shù)均聚合度生成聚合物的分子數(shù)和數(shù)均聚合度.。