微電子工藝微電子工藝（（3））--氧化氧化微微電電子子工工藝藝[ [3 3] ]1v氧化工藝：在硅表面上生長一層SiO2薄膜的技術(shù)vSiO2是一種十分理想的電絕緣材料，它的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，室溫下它只與氫氟酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)2第第4章章 氧化氧化v4.1二氧化硅薄膜概述二氧化硅薄膜概述v4.2 SiO2的掩蔽作用的掩蔽作用v4.3 氧化機(jī)理氧化機(jī)理v4.4 氧化系統(tǒng)、工藝氧化系統(tǒng)、工藝v4.5 影響氧化速率的各種因素影響氧化速率的各種因素v4.6 雜質(zhì)再分布雜質(zhì)再分布v4.7 SiO2/Si界面特性界面特性v4.8 氧化層的檢測(cè)氧化層的檢測(cè)34.14.1二氧化硅薄膜概述二氧化硅薄膜概述v二氧化硅是微電子工藝中采用最多的介質(zhì)薄膜二氧化硅是微電子工藝中采用最多的介質(zhì)薄膜 v二氧化硅薄膜的制備方法有：二氧化硅薄膜的制備方法有： 熱氧化熱氧化 化學(xué)氣相淀積化學(xué)氣相淀積 物理法淀積物理法淀積 陽極氧化等陽極氧化等v熱氧化熱氧化是最常用的氧化方法，需要消耗硅襯底，是最常用的氧化方法，需要消耗硅襯底，是一種是一種本征氧化法本征氧化法 44.1.14.1.1二氧化硅結(jié)構(gòu)二氧化硅結(jié)構(gòu)vSiO2基本結(jié)構(gòu)單元5二氧化硅的結(jié)構(gòu)二氧化硅按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分為：結(jié)晶形（方石英、鱗石英、水晶）及無定形。

結(jié)晶形和無定形都是Si-O四面體組成的每個(gè)Si原子周圍有4個(gè)氧原子相鄰的Si-O四面體靠Si-O-Si鍵橋連接，這些四面體彼此由頂角的氧原子以各種不同的方式相互橋接形成不同相位與結(jié)構(gòu)的二氧化硅結(jié)晶形二氧化硅由Si－O四面體在空間規(guī)則排列構(gòu)成，每個(gè)頂角上的氧原子都與相鄰的二個(gè)Si－O四面體中心的硅形成共價(jià)鍵，氧原子的化合價(jià)也被滿足無定形二氧化硅中Si-O四面體在空間排列沒有一定規(guī)律，其中大部分氧與相鄰的二個(gè)Si-O四面體中心的硅形成共價(jià)鍵，但有一部分氧只與一個(gè)Si-O四面體中心的硅成價(jià)連接二個(gè)Si-O四面體的氧稱為橋鍵氧，只與一個(gè)硅連接的氧稱為非橋鍵氧無定形二氧化硅中的氧大部分是橋鍵氧，整個(gè)無定形二氧化硅就是依靠橋鍵氧把Si－O四面體無規(guī)則地連接起來，構(gòu)成三維的玻璃網(wǎng)絡(luò)體網(wǎng)絡(luò)疏松、不均勻、存在孔洞二氧化硅分子只占無定形網(wǎng)絡(luò)空間體積的43％左右橋氧鍵的數(shù)目越多，網(wǎng)絡(luò)結(jié)合越緊密熱氧化形成動(dòng)能二氧化硅是非結(jié)晶形態(tài)的，從大的范圍看不規(guī)則，但從小范圍看有一定的規(guī)則，稱為無定形體6非橋氧鍵和氧空位無定形二氧化硅結(jié)構(gòu)中，每個(gè)Si-O四面體中心的硅都與四個(gè)頂角上的氧形成共價(jià)鍵，而每個(gè)頂角上的氧最多與二個(gè)硅形成Si-O鍵（橋鍵氧）。

在二氧化硅中要實(shí)現(xiàn)一個(gè)Si離子的運(yùn)動(dòng)須打斷四個(gè)Si-O鍵，要一個(gè)氧離子的運(yùn)動(dòng)只需打斷2個(gè)Si-O鍵（對(duì)非橋鍵氧只需一個(gè)）因此氧離子比硅離子自由得多，氧的運(yùn)動(dòng)比硅更容易些，Si在二氧化硅中的擴(kuò)散系數(shù)比氧小幾個(gè)數(shù)量級(jí)二氧化硅中常見的缺陷就是氧空位（帶正電）在有負(fù)電壓和溫度作用時(shí)Si-SiO2界面附近處會(huì)產(chǎn)生氧空位Vo2+，造成MOS器件在高電場下不穩(wěn)定 SiO2＝SiO2-x ＋ xVo2+ + 2xe－ ＋ xO在熱氧化過程中是氧化劑向Si-SiO2界面擴(kuò)散，并在界面處與硅反應(yīng)生成二氧化硅因此在靠近界面附近的二氧化硅中容易缺氧帶正電的氧空位會(huì)對(duì)二氧化硅層下面的硅表面勢(shì)產(chǎn)生影響，在二氧化硅制備過程中應(yīng)盡量減少氧空位7結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)熱氧化的SiO2是非晶態(tài)，是四面體網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)兩四面體之間的氧原子稱橋鍵氧原子，只與一個(gè)四面體相聯(lián)的氧原子稱非橋聯(lián)氧原子原子密度2.2*1022/cm3 石英晶格結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)二氧化硅結(jié)構(gòu) 84.1.2二氧化硅的理化性質(zhì)及用途二氧化硅的理化性質(zhì)及用途v密度密度 是是SiO2致密程度的標(biāo)志密度大表示致密程度致密程度的標(biāo)志密度大表示致密程度高，約高，約2-2.2g/cm3；；v熔點(diǎn)熔點(diǎn) 石英晶體石英晶體1732℃,而非晶態(tài)的而非晶態(tài)的SiO2無熔點(diǎn)，軟無熔點(diǎn)，軟化點(diǎn)化點(diǎn)1500℃v電阻率電阻率 與制備方法及所含雜質(zhì)有關(guān)與制備方法及所含雜質(zhì)有關(guān),高溫干氧可達(dá)高溫干氧可達(dá)1016Ω·cm,一般在一般在107-1015 Ω·cm；；v介電性介電性 介電常數(shù)介電常數(shù)3.9；；v介電強(qiáng)度介電強(qiáng)度 100-1000V/μm；；v折射率折射率 在在1.33-1.37之間；之間；v腐蝕性腐蝕性 只和只和HF酸反應(yīng)，與強(qiáng)堿反應(yīng)緩慢。

酸反應(yīng)，與強(qiáng)堿反應(yīng)緩慢9SiO2的化學(xué)性質(zhì)SiO2的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，只與氫氟酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而不與其他酸發(fā)生反應(yīng) SiO2＋ 4HF----- SiF4 ＋ 2H2O；四氟化硅能進(jìn)一步與氫氟酸反應(yīng)生成可溶于水的絡(luò)合物－－六氟硅酸： SiF4 ＋2HF---- H2(SiF6） SiO2腐蝕速度的快慢與氫氟酸的濃度、溫度、 SiO2 的質(zhì)量以及雜質(zhì)的數(shù)量等因素有關(guān)SiO2可與強(qiáng)堿溶液發(fā)生極慢的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)生成相應(yīng)的硅酸鹽 SiO2與多種金屬氧化物、非金屬氧化物在一定溫度下可以形成不同組分的玻璃體在生長SiO2 膜時(shí)，通入硼、磷形成硼硅玻璃或磷硅玻璃，可起吸附和固定鈉離子的作用，減少對(duì)器件的危害10氧化硅層的主要作用v在MOS電路中作為MOS器件的絕緣柵介質(zhì)，器件的組成部分v擴(kuò)散時(shí)的掩蔽層，離子注入的(有時(shí)與光刻膠、Si3N4層一起使用)阻擋層v作為集成電路的隔離介質(zhì)材料v作為電容器的絕緣介質(zhì)材料（二氧化硅擊穿電壓高，溫度系數(shù)?。﹙作為多層金屬互連層之間的介質(zhì)材料v作為對(duì)器件和電路進(jìn)行鈍化的鈍化層材料v二氧化硅磨用于其他半導(dǎo)體器件：光探測(cè)器、光電池表面防反射層110.8 nm柵氧化層?xùn)叛趸瘜与x子注入掩蔽離子注入掩蔽隔離工藝隔離工藝互連互連層間層間絕緣絕緣介質(zhì)介質(zhì)High K作為掩蔽膜作為掩蔽膜作為電隔離膜作為電隔離膜元器件的組成部分元器件的組成部分二氧化硅膜用途二氧化硅膜用途12二氧化硅膜對(duì)雜質(zhì)的掩蔽作用B、P、As（砷）、銻（Sb）等雜質(zhì)在二氧化硅中的擴(kuò)散速率比硅中慢很多，可用一定厚度的二氧化硅作為硅表面選擇性摻雜的有效掩蔽層，做到選擇擴(kuò)散注：鋁、鎵、銦在二氧化硅中的擴(kuò)散速率比在硅中大。

1314二氧化硅膜用于器件的電絕緣與隔離二氧化硅電阻率很高（1015～1016Ω.cm，熱氧化生長膜），做鋁引線與薄膜下面元件之間的電絕緣層以及IC中多層布線之間的絕緣層，還用于IC中各元件之間的電隔離15二氧化硅對(duì)器件表面的保護(hù)和鈍化作用二氧化硅堅(jiān)硬、無孔（致密），可用來隔離和保護(hù)硅內(nèi)的靈敏器件熱生長的二氧化硅可以通過束縛硅的懸掛鍵降低其表面態(tài)密度，鈍化表面，防止電性能退化，減少由潮濕、離子或其他外部沾污物引起的漏電流的通路，提高器件的穩(wěn)定性和可靠性要求厚度均勻、無針孔和空隙16TEMTEM照片照片————單晶硅表面熱氧化所得非晶二氧化硅薄膜單晶硅表面熱氧化所得非晶二氧化硅薄膜透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡 （Transmission electron microscopy，縮寫TEM ）SiO2與與Si之間完美的界面特性是成就硅之間完美的界面特性是成就硅時(shí)代的主要原因時(shí)代的主要原因174.1.3 二氧化硅薄膜中的雜質(zhì)二氧化硅薄膜中的雜質(zhì)PB網(wǎng)絡(luò)改網(wǎng)絡(luò)改變者變者網(wǎng)絡(luò)形成網(wǎng)絡(luò)形成者者18網(wǎng)絡(luò)形成者與網(wǎng)絡(luò)改變者1.網(wǎng)絡(luò)形成者：能代替Si-O四面體中心的Si、并能與氧形成網(wǎng)絡(luò)的雜質(zhì)稱為網(wǎng)絡(luò)形成者。

其離子半徑與Si接近（硼、磷等）網(wǎng)絡(luò)形成者的化合價(jià)與硅不同，替代Si之后會(huì)對(duì)二氧化硅的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響三價(jià)的硼代替四價(jià)的硅之后，由于少一個(gè)價(jià)電子，頂角上的四個(gè)O只有三個(gè)O可以同硼形成共價(jià)鍵，剩下的一個(gè)O因無法與中心的硼形成共價(jià)鍵而變成了非橋鍵O，二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中因非橋鍵O的增加而強(qiáng)度下降五價(jià)的磷代替四價(jià)的Si之后，除與原來的四個(gè)O形成共價(jià)鍵還多余一個(gè)價(jià)電子，這個(gè)多余的價(jià)電子可以與近鄰的一個(gè)非橋鍵O形成橋鍵O而增加了二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度2.網(wǎng)絡(luò)改變者：存在于二氧化硅網(wǎng)絡(luò)間隙中的雜質(zhì)稱為網(wǎng)絡(luò)改變者其離子半徑較大（Na、K、Pb、Ba等）網(wǎng)絡(luò)改變者以氧化物形式進(jìn)入SiO2中之后，便離化，并把氧離子交給SiO2 網(wǎng)絡(luò)例如： Na2O + ΞSi-O-SiΞ----- ΞSi-O－ +O－-SiΞ + 2Na＋ 網(wǎng)絡(luò)中氧增加，使非橋鍵氧濃度增加， SiO2網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度減弱，熔點(diǎn)降低 存在于網(wǎng)絡(luò)間隙中的網(wǎng)絡(luò)改變者容易運(yùn)動(dòng)，尤其在外場和溫度作用下，對(duì)電路的穩(wěn)定性和可靠性產(chǎn)生極壞的影響（例如Na）194.1.4 雜質(zhì)在雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散中的擴(kuò)散 v雜質(zhì)雜質(zhì)SiO2中在擴(kuò)散系數(shù)：中在擴(kuò)散系數(shù)： DSiO2=D0exp(-ΔE/kT)ΔE為雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散激活能；Do為表觀擴(kuò)散系數(shù)v利用相同情況下，硼、磷等常用雜質(zhì)在利用相同情況下，硼、磷等常用雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散速中的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于在硅中擴(kuò)散速度，度遠(yuǎn)小于在硅中擴(kuò)散速度，SiO2層對(duì)這些雜質(zhì)起到層對(duì)這些雜質(zhì)起到“掩掩蔽蔽”作用。

作用v鎵和鈉等堿金屬擴(kuò)散在鎵和鈉等堿金屬擴(kuò)散在SiO2擴(kuò)散速度快，擴(kuò)散速度快， SiO2層對(duì)這些層對(duì)這些雜質(zhì)起不到雜質(zhì)起不到“掩蔽掩蔽”作用硼、磷在SiO2 中的擴(kuò)散系數(shù)很小鎵、鈉離子在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)非常大鈉離子的沾污是造成雙極器件和MOS器件性能不穩(wěn)定的重要原因之一204.1.4 雜質(zhì)在雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散中的擴(kuò)散 雜質(zhì)的關(guān)系曲線 硅襯底上的SiO2作掩膜要求雜質(zhì)在SiO2層中的擴(kuò)散深度 小于SiO2本身的厚度21掩蔽層厚度的確定為了保證SiO2 層掩蔽的Si中沒有雜質(zhì)擴(kuò)進(jìn)，不盡要求DSi>> D SiO2 ，而且還要求SiO2層具有一定的厚度，實(shí)際生產(chǎn)中可通過計(jì)算和實(shí)踐相結(jié)合的方法準(zhǔn)確地估算SiO2 層的厚度雜質(zhì)在SiO2中分布屬余誤差分布和高斯分布對(duì)余誤差分布，濃度為C(x）所對(duì)應(yīng)的深度表達(dá)式為： x ＝ 2（D SiO2 t）1/2 erfc－1 C（x）/Cs ＝ A （D SiO2 t）1/2 Cs為擴(kuò)散溫度下雜質(zhì)在SiO2表面的濃度，t為擴(kuò)散時(shí)間，A與SiO2表面處的雜質(zhì)濃度及SiO2膜下面襯底的表面雜質(zhì)濃度有關(guān)，可由高斯函數(shù)或余誤差分布函數(shù)得到假定SiO2表面處的雜質(zhì)濃度與Si－ SiO2界面處的雜質(zhì)濃度之比為某一值，如103時(shí)，就認(rèn)為SiO2層起到了掩蔽作用。

由此可求出所需的SiO2層的最小厚度xmin此時(shí)可由余誤差分布函數(shù)查出A=4.6, 因此 Xmin ＝ 4.6 （D SiO2 t）1/2 二氧化硅薄膜的掩蔽效果與厚度、雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，還與SiO2和硅襯底中的雜質(zhì)濃度、雜質(zhì)在襯底中的擴(kuò)散系數(shù)以及雜質(zhì)在襯底與SiO2界面的分凝系數(shù)等因素有關(guān)22SiO2掩蔽層厚度的確定掩蔽層厚度的確定v掩蔽條件掩蔽條件:?DSi>>DSiO2所需氧化層的最小厚度若不同溫度下掩蔽P、B所需氧化層厚度與擴(kuò)散時(shí)間關(guān)系圖23習(xí)題已知晶體管3DGb硼預(yù)擴(kuò)散溫度950℃，擴(kuò)散11min硼主擴(kuò)散溫度1180℃，擴(kuò)散60min，求對(duì)硼掩蔽作用所需的最小SiO2厚度？解： 可查1180℃時(shí) DSiO2 B=4×10-15 cm2/S,950℃時(shí)擴(kuò)散系數(shù)小，B在SiO2中的擴(kuò)散深度可忽略不計(jì)，X min＝4.6（4×10-15 ×60×60）1/2≈180nm244.2硅的熱氧化硅的熱氧化v熱氧化制備熱氧化制備SiO2工藝就是在工藝就是在高溫高溫和和氧化物質(zhì)氧化物質(zhì)（氧氣或者水（氧氣或者水汽）存在條件下，在清潔的硅片表面上生長出所需厚度的汽）存在條件下，在清潔的硅片表面上生長出所需厚度的二氧化硅。

二氧化硅v熱氧化是在熱氧化是在Si/SiO2界面進(jìn)行界面進(jìn)行，通過擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)通過擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)O2或或H2O，在生成的二氧化硅內(nèi)擴(kuò)散，到達(dá)，在生成的二氧化硅內(nèi)擴(kuò)散，到達(dá)Si/SiO2界面后再界面后再與與Si反應(yīng)，反應(yīng)， O2+Si → SiO2；； H2O+Si → SiO2+H2 ，，v 硅被消耗硅被消耗，所以硅片變薄，氧化層增厚所以硅片變薄，氧化層增厚 生長生長1μm厚厚SiO2 約消耗約消耗0.44μm 厚的硅厚的硅254.2.1 熱氧化工藝熱氧化工藝v熱氧化的設(shè)備主要有熱氧化的設(shè)備主要有水平式水平式(6英寸以下的硅片英寸以下的硅片)和和直立式直立式(8英寸以上的硅片英寸以上的硅片)兩種 v氧化系統(tǒng)由四部分組成：氧化系統(tǒng)由四部分組成：?氣源柜氣源柜?爐體柜爐體柜?裝片臺(tái)裝片臺(tái)?計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)26氧化爐氧化爐電阻加熱氧化爐（水平式） 注意：在硅片進(jìn)出氧化區(qū)域的過程中，要注意硅片上溫度的變化不能太大，否則硅片會(huì)產(chǎn)生扭曲，引起很大的內(nèi)應(yīng)力27立式爐28功率分布29熱氧化方法熱氧化方法v干氧氧化：干氧氧化：在高溫下氧直接與硅片反應(yīng)生長二氧化硅的方法。

爐內(nèi)氣體壓力應(yīng)比一個(gè)大氣壓稍高些以防止外部氣體污染氧化膜致密性最好，氧化膜致密性最好，針孔密度小，薄膜表面干燥，針孔密度小，薄膜表面干燥，均勻性和重復(fù)性好，掩蔽能力強(qiáng)，與光刻膠接觸良好、粘附好，光刻時(shí)不易產(chǎn)生浮膠，但是生長速率最慢；但是生長速率最慢；v水蒸汽氧化：水蒸汽氧化：在高溫下，硅與高純水產(chǎn)生的蒸汽反應(yīng)生成SiO2氧化膜致密氧化膜致密性最差，針孔密度最大，薄膜表面潮濕，光刻難，浮膠但是，生長速性最差，針孔密度最大，薄膜表面潮濕，光刻難，浮膠但是，生長速率快產(chǎn)生的H2分子沿Si－SiO2界面或者以擴(kuò)散方式通過SiO2層氫在二氧化硅中擴(kuò)散速度比氧或水快得多,其擴(kuò)散過程可以忽略30熱氧化方法熱氧化方法v濕氧氧化：濕氧氧化：將干燥純凈的氧氣在通入氧化爐前先經(jīng)過一個(gè)水浴瓶，使氧氣通過加熱的高純?nèi)ルx子水，攜帶一定量的水汽（水汽的含量由水浴溫度－通常95℃左右和氣流決定 水比氧在二氧化硅中有更高的擴(kuò)散系數(shù)和大得多的溶解度，所以濕氧氧化有較高的氧化速度氧化膜較干氧氧化膜疏松，針孔密度大，表面氧化膜較干氧氧化膜疏松，針孔密度大，表面含水汽，光刻性能不如干氧，容易浮膠濕氧與干氧比，水溫越高，水含水汽，光刻性能不如干氧，容易浮膠。

濕氧與干氧比，水溫越高，水汽就越多，二氧化硅生長速率也就越快；汽就越多，二氧化硅生長速率也就越快；31工藝工藝v掩膜氧化（厚氧化層）掩膜氧化（厚氧化層） 干氧干氧-濕氧濕氧-干氧干氧v薄層氧化（薄層氧化（MOS柵）柵） ?干氧干氧 ?摻氯氧化摻氯氧化 ：使柵氧化層中可動(dòng)離子最少化，可加無：使柵氧化層中可動(dòng)離子最少化，可加無水水HCl，三氯乙烯（，三氯乙烯（TCE），三氯乙烷（），三氯乙烷（TCA））32氧化方式氧化溫度（℃）生長速率常數(shù)（?m2/min）生長0.5微米SiO2所需時(shí)間（min）SiO2的密度（g/mm）備注干氧10001.48×10-418002.2712006.2×10-43602.15濕氧100038.5×10-4632.21水浴溫度95℃1200117.5×10-4222.12水汽100043.5×10-4582.08水汽發(fā)生器水溫102℃1200133×10-4182.05三種熱生長方法及三種熱生長方法及SiO2薄膜特性的比較薄膜特性的比較 33不同工藝制作的不同工藝制作的SiO2的主要物理性質(zhì)的主要物理性質(zhì) 氧化方法密 度(g/cm2)折 射 率(λ=5460?)電 阻 率(Ω·cm)介 電 常 數(shù)介 電 強(qiáng) 度(106v/cm)干 氧2.24～2.271.460～1.4663×1015～2×10163.4(10千周)9濕 氧2.18～2.211.435～1.4583.82(1兆周)水 汽2.00～2.201.452～1.4621015～10173.2(10千周)6.8～9熱分解淀積2.09～2.151.43～1.45107～108外延淀積2.31.46～1.477～8×10143.54(1兆周)5～6344.2.2 4.2.2 熱氧化機(jī)理熱氧化機(jī)理v在熱氧化的過程中，氧化反應(yīng)將在SiO2-Si界面處進(jìn)行，而不發(fā)生在SiO2層的外表層； Si與SiO2的界面會(huì)向硅內(nèi)部遷移，硅的熱氧化有一個(gè)潔凈的界面，使氧化劑中的沾污物留在SiO2的表面。

生長一個(gè)單位厚度的SiO2需要消耗0.44個(gè)單位厚度的硅層v熱氧化是通過擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)來完成的，氧化反應(yīng)是由硅片表面向硅片縱深依次進(jìn)行的，硅被消耗，所以硅片變薄，氧化層增厚 3536氧通過氧化層的擴(kuò)散374.2.3硅的Deal－Grove熱氧化模型vDeal－Grove模型（線性－拋物線模型，linear-parabolic model)—可以用固體理論解釋的一維平面生長氧化硅的模型v適用于：?氧化溫度700～1300 oC；?局部壓強(qiáng)0.1~25個(gè)大氣壓；?氧化層厚度為20～2000 nm的水汽和干法氧化38 氣體中擴(kuò)散氣體中擴(kuò)散固體中擴(kuò)散固體中擴(kuò)散SiO2 形成形成SiO2Si襯底氣流滯流層氧化劑流動(dòng)方向(如 O2或 H2O）（（1）氧化劑輸運(yùn)）氧化劑輸運(yùn)（（2）固相擴(kuò)散）固相擴(kuò)散 （（3）化學(xué)反應(yīng)）化學(xué)反應(yīng) （（4）反應(yīng)的副產(chǎn)物離開界面）反應(yīng)的副產(chǎn)物離開界面 Deal－－Grove模型模型39熱氧化動(dòng)力學(xué)熱氧化動(dòng)力學(xué)（迪爾（迪爾-格羅夫模型）格羅夫模型）v氧化劑輸運(yùn)氧化劑輸運(yùn)---氣體輸運(yùn)流密度用氣體輸運(yùn)流密度用F1表示表示 F1=hg(Cg-Cs) ?固相擴(kuò)散：固相擴(kuò)散：v化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)：v熱氧化是在氧化劑氣氛下進(jìn)行：熱氧化是在氧化劑氣氛下進(jìn)行：O2流密流密度不變，即準(zhǔn)平衡態(tài)穩(wěn)定生長：度不變，即準(zhǔn)平衡態(tài)穩(wěn)定生長： F1=F2=F3pgpsF1F2F3SiO2Si-δ0xCgCsCoCi主流主流氣體氣體粘滯層粘滯層O2x040熱氧化生長動(dòng)力學(xué)v以Cg及Cs來分別代表氧分子在氣相中及SiO2表面的濃度。

附面層中的流密度取線性近似，即氣體從內(nèi)部到氣體－SiO2界面處的氧化劑流密度F1（流密度為單位時(shí)間通過單位面積的粒子數(shù)）正比于氣體內(nèi)部氧化劑濃度與貼近SiO2表面上的氧化劑濃度的差，則：vF1 = hg(Cg-Cs) ， 其中 hg 為氣相質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù) (gas-phase mass-transfer coefficient)，Cg為氣相中的氧分子濃度，Cs為氧分子到達(dá)固有氧化層外緣的濃度 v為了尋求平衡狀態(tài)下氧分子濃度在二氧化硅及氧氣中的濃度關(guān)係，我們引入Henry’s law ，即在平衡條件下固體中某種物質(zhì)的濃度正比于該物質(zhì)在固體周圍的氣體中的分壓 vCo = H* Ps vC* = H*Pg v其中，Co 為氧分子在二氧化硅外表層（貼近）的平衡濃度，C* 為氧分子在二氧化矽內(nèi)的平衡濃度，H為Henry’s law constant，Ps 為氧分子在二氧化硅外表層（貼近）的分壓，Pg 為氧分子在氧化氣氛中的分壓， 41熱氧化生長動(dòng)力學(xué)v由理想氣體定律可得：Cg ＝Pg/kT ， Cs＝ Ps /kT，使用Henry’s Law vF1 = h (C*-Co) ，用固體中的濃度表示的附面層中的流密度。

vh: gas-phase mass-transfer coefficient in terms of concentration in the solid 用固體中的濃度表示的氣相質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù)，vh = hg/HkT 42熱氧化生長動(dòng)力學(xué)F2=-DSiO2（C0－Ci）/x0， DSiO2為氧化劑在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)， C0、Ci為SiO2表面和SiO2-Si界面處的氧化劑濃度， x0為SiO2的厚度SiO2-Si界面處，氧化劑與Si反應(yīng)的速率正比于界面處氧化劑的濃度F3＝ksCi，ks為氧化劑與Si反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)常數(shù)由F1=F2=F3,可得：Ci=C*/（1＋ks/h ＋ks x0 / DSiO2 ）C0 =C*(1+ ks x0 / DSiO2 )/ （1＋ks/h ＋ks x0 / DSiO2 ）43熱氧化生長速度 設(shè)N1為形成單位體積氧化層物質(zhì)所需氧化劑分子的個(gè)數(shù)，在氧化層中二氧化硅的分子濃度為2.2×1022cm－3，形成一個(gè)二氧化硅分子需結(jié)合一個(gè)氧分子或二個(gè)水分子，對(duì)干氧氧化，N1是2.2×1022cm－3 ；對(duì)水汽氧化，N1是4.4×1022cm－3 二氧化硅生長的快慢由氧化劑在二氧化硅生長的快慢由氧化劑在SiO2中的擴(kuò)中的擴(kuò)散速度以及與散速度以及與Si反應(yīng)速度中較慢的一個(gè)因素反應(yīng)速度中較慢的一個(gè)因素決定。

決定444.2.4 熱氧化生長速率熱氧化生長速率氧化層生長速率可為界面流量除以單位體積SiO2的氧分子數(shù)假設(shè)氧化前硅片表面上存在的初始氧化層厚度為求解出氧化層生長厚度與生長時(shí)間之間的關(guān)系式為其中解為45兩種極限情況 ?氧化時(shí)間長，擴(kuò)散控制階段氧化時(shí)間長，擴(kuò)散控制階段:拋物線速率常數(shù)拋物線速率常數(shù)線性速率常數(shù)線性速率常數(shù)擴(kuò)散控制：擴(kuò)散控制：DSiO2→ 0，， Ci → 0，， Co → C *反應(yīng)控制：反應(yīng)控制：ks→ 0，， Ci→ Co= C */（（1+ks/h））氣體氣體C0SiO2Siks??0DSiO2??0CxCi?氧化時(shí)間很短，反應(yīng)控制階段氧化時(shí)間很短，反應(yīng)控制階段:464.2.5影響氧化速率的各種因素影響氧化速率的各種因素 v實(shí)測(cè)值實(shí)測(cè)值v在兩種極限在兩種極限情況下：情況下：長長時(shí)間氧化時(shí)間氧化或或氧化氧化時(shí)間很很短，短，實(shí)測(cè)值實(shí)測(cè)值和計(jì)算值吻和計(jì)算值吻合47熱氧化工藝流程4849影響氧化速率因素影響氧化速率因素v溫度溫度 影響很大，影響很大， H, h,D,ks都與溫度有關(guān)都與溫度有關(guān)v氣體分壓氣體分壓 提高反應(yīng)器內(nèi)氧氣或水汽的分壓提高反應(yīng)器內(nèi)氧氣或水汽的分壓能提高線性氧化速率。

有高壓氧化和低壓氧能提高線性氧化速率有高壓氧化和低壓氧化技術(shù)v硅晶向硅晶向 對(duì)氧化速率略有不同，（對(duì)氧化速率略有不同，（111）晶向）晶向速率最快，（速率最快，（100）晶向速率最慢晶向速率最慢v摻雜摻雜 摻雜濃度越高氧化速率越快，將此現(xiàn)摻雜濃度越高氧化速率越快，將此現(xiàn)象稱為象稱為增強(qiáng)氧化增強(qiáng)氧化50溫度對(duì)氧化速率的影響溫度對(duì)氧化速率的影響51氣體分壓對(duì)氧化速率的影響氣體分壓對(duì)氧化速率的影響v氧化劑分壓氧化劑分壓Pg是通過是通過C*對(duì)對(duì)B產(chǎn)生影產(chǎn)生影響：響：B∝Pg∝Pg52硅襯底的晶向?qū)ρ趸俾实挠绊?v不同晶向的襯底單晶硅由于表面懸掛鍵密度不同，生長速率也呈現(xiàn)各向異性v空間位阻（Steric Hindrance） 53摻雜情況對(duì)氧化速率的影響摻雜情況對(duì)氧化速率的影響 v線性和拋物型氧化速率常數(shù)對(duì)存在于氧化劑線性和拋物型氧化速率常數(shù)對(duì)存在于氧化劑中或存在于硅襯底中的雜質(zhì)敏感中或存在于硅襯底中的雜質(zhì)敏感v磷磷在較低溫度增強(qiáng)氧化明顯，而在較低溫度增強(qiáng)氧化明顯，而硼硼在低溫時(shí)在低溫時(shí)增強(qiáng)氧化不明顯，高溫明顯增強(qiáng)氧化不明顯，高溫明顯鈉鈉、、水汽、氯水汽、氯都能顯著提高氧化速率都能顯著提高氧化速率。

54摻雜情況對(duì)氧化速率的影響摻雜情況對(duì)氧化速率的影響 在氧化過程中雜質(zhì)會(huì)在在氧化過程中雜質(zhì)會(huì)在Si－－SiO2界面二邊重新分布，類型及分凝系數(shù)界面二邊重新分布，類型及分凝系數(shù)不同的雜質(zhì)對(duì)氧化速率的影響機(jī)制不同不同的雜質(zhì)對(duì)氧化速率的影響機(jī)制不同A：硼、磷：在分凝過程中有大量的硼從硅中進(jìn)入并停留在SiO2中，且在SiO2中擴(kuò)散慢，會(huì)增加SiO2中非橋鍵氧的數(shù)目，提高氧化劑在SiO2中的擴(kuò)散能力，提高拋物型氧化速度摻磷的硅被氧化時(shí)，只有少量的磷分凝到SiO2中，大部分的磷分布在靠近硅表面的硅中，使線性氧化速率常數(shù)增大B：水汽：在干氧氧化時(shí)，水汽被當(dāng)成雜質(zhì)，會(huì)影響氧化速率及提高陷阱密度水汽來源于硅片吸附的水、氧氣中含有的水、反應(yīng)生成的水及外界擴(kuò)散進(jìn)爐內(nèi)的水C、鈉：氧化層中含有高濃度的鈉時(shí)線性及拋物型氧化速率都明顯變大鈉為網(wǎng)絡(luò)改變者，會(huì)提高非橋鍵氧數(shù)目D、氯：在氧化氣氛中加入氯（氯氣、氯化氫、三氯乙烯）可以改善氧化膜特性,包括鈉離子濃度減少、介質(zhì)擊穿強(qiáng)度增加、界面態(tài)密度減少、氧化誘生旋渦缺陷減少：a鈍化可動(dòng)離子（鈉離子，氯能使雜質(zhì)轉(zhuǎn)變成容易揮發(fā)的金屬氯化物被排除從而起到吸雜的效果），b、增加硅中少數(shù)載流子壽命，c、減少SiO2中缺陷提高其抗擊穿能力，d、降低界面態(tài)密度和表面固定電荷密度，e、減少氧化層下的硅中由于氧化導(dǎo)致的堆積層錯(cuò)。

4HCl＋O2－2H2O＋2Cl255摻雜對(duì)氧化速率的影響900 ?C時(shí)干氧氧化速率隨表面磷濃度的變化n＋＋：：反應(yīng)速率反應(yīng)速率限制，限制，B/A起起主要作用，氧化速率取決于主要作用，氧化速率取決于硅表面的摻雜濃度硅表面的摻雜濃度56摻氯對(duì)氧化速率的影響摻氯對(duì)氧化速率的影響 N型硅（100）和（111）晶面氧化速率常數(shù)與HCl濃度之間關(guān)系（900℃，1000℃，1100℃）574.3 初始氧化階段及薄氧化層制備初始氧化階段及薄氧化層制備vD-G模型對(duì)模型對(duì)30nm以以下的干氧氧化不準(zhǔn)下的干氧氧化不準(zhǔn)v自然氧化物不是連續(xù)自然氧化物不是連續(xù)生長而是階段的生生長而是階段的生長輕摻雜長輕摻雜0.8nm;重?fù)诫s重?fù)诫s1.3nmv初始氧化階段的氧化初始氧化階段的氧化機(jī)制仍是日前研究機(jī)制仍是日前研究熱點(diǎn)584.44.4熱氧化過程中雜質(zhì)的再分布熱氧化過程中雜質(zhì)的再分布由四方面因素決定：由四方面因素決定：v雜質(zhì)的分凝現(xiàn)象；雜質(zhì)的分凝現(xiàn)象；v雜質(zhì)在雜質(zhì)在SiO2表面逸出；表面逸出；v雜質(zhì)在雜質(zhì)在SiO2、、Si中的擴(kuò)散系數(shù)；中的擴(kuò)散系數(shù)；v界面移動(dòng)（氧化速率）界面移動(dòng)（氧化速率） 分凝分凝逸出逸出擴(kuò)散擴(kuò)散界面界面移動(dòng)移動(dòng)59SiO2/Si界面雜質(zhì)分凝現(xiàn)象界面雜質(zhì)分凝現(xiàn)象vk<1，在，在SiO2/Si界面雜質(zhì)向界面雜質(zhì)向SiO2內(nèi)擴(kuò)散，內(nèi)擴(kuò)散，Si表面表面雜質(zhì)濃度低，雜質(zhì)濃度低，耗竭耗竭。

B kB= 0.3，，Al kAl=0.1vk>1，在，在SiO2/Si界面雜質(zhì)向界面雜質(zhì)向Si內(nèi)擴(kuò)散，內(nèi)擴(kuò)散，Si面雜質(zhì)面雜質(zhì)濃度高，濃度高，堆積堆積P kp= 10，， As kAs=10，，Ga kGa=20?分凝現(xiàn)象指雜質(zhì)在指雜質(zhì)在SiO2和和Si中平衡濃度不同的中平衡濃度不同的現(xiàn)象?分凝系數(shù)是衡量分凝效應(yīng)強(qiáng)弱的參數(shù)：分凝系數(shù)是衡量分凝效應(yīng)強(qiáng)弱的參數(shù)：?分凝現(xiàn)象分凝現(xiàn)象指雜質(zhì)在指雜質(zhì)在SiO2和和Si中平衡濃度不同的中平衡濃度不同的現(xiàn)象?分凝系數(shù)是衡量分凝效應(yīng)強(qiáng)弱的參數(shù)：分凝系數(shù)是衡量分凝效應(yīng)強(qiáng)弱的參數(shù)：60雜質(zhì)在雜質(zhì)在SiO2/Si界面分布界面分布SiO2/ SiSiO2/ SiSiO2/ SiSiO2/ Sik<1雜質(zhì)在硅雜質(zhì)在硅一側(cè)耗竭一側(cè)耗竭B在在SiO2中擴(kuò)散慢中擴(kuò)散慢B在在SiO2中擴(kuò)散快中擴(kuò)散快(H2環(huán)境）環(huán)境）P,As在在SiO2中中擴(kuò)散慢擴(kuò)散慢Ga在在SiO2中中擴(kuò)散快擴(kuò)散快k>1雜質(zhì)在硅雜質(zhì)在硅一側(cè)堆積一側(cè)堆積614.4.2再分布對(duì)硅表面雜質(zhì)濃度的影響再分布對(duì)硅表面雜質(zhì)濃度的影響熱氧化后硅中磷的表面濃度熱氧化后硅中硼的表面濃度62計(jì)算得到的在不同溫度下氧化后硅中硼的分布曲線 高溫氧化對(duì)雜質(zhì)濃度分布的影響 63再分布對(duì)硅表面雜質(zhì)濃度的影響再分布后的硅表面附近的雜質(zhì)濃度只與雜質(zhì)的分凝系數(shù)、雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)與硅中的擴(kuò)散系數(shù)之比、氧化速率與雜質(zhì)的擴(kuò)散速率之比有關(guān)，而與時(shí)間無關(guān)（氧化層的生長速率和雜質(zhì)的擴(kuò)散速率均與時(shí)間的平方跟成正比。

再分布使硅表面到硅內(nèi)部一定范圍內(nèi)的雜質(zhì)分布受到影響受影響的程度和深度近似地等于雜質(zhì)擴(kuò)散長度2（Dt）1/264表面鈍化表面鈍化工藝:形成表面保護(hù)膜和為克服表面缺陷而采用的工藝目的：在SiO2－Si系統(tǒng)中的沾污和缺陷是造成器件不穩(wěn)定和失效的重要原因鈍化工藝可以提高器件穩(wěn)定性和可靠性表面鈍化工藝：氯化氫氧化、低溫鈍化、Si3N4-SiO2, Al2O3-SiO2,SiO2-摻氧多晶硅等復(fù)合鈍化膜65初始氧化階段以及薄氧化層的生長1.快速初始氧化階段：D-G模型對(duì)厚度小于30nm的干氧氧化不準(zhǔn)確，對(duì)其氧化速率估計(jì)偏低，需進(jìn)行修正ULSL工藝中，柵氧化層通常小于30nm2.影響薄氧化層生長的因素：除了前面介紹的因素外，還要以下情況：a、氧化前硅片化學(xué)清洗情況；b、表面上亞氧化層（SiO）的形成；c、溶解在襯底間隙中的氧的數(shù)量有些因素對(duì)厚氧化層的生長沒有影響66薄氧化層的制備在ULSI中，隨著集成電路CD不斷縮小，為防止短溝效應(yīng)，柵氧化層厚度也需按比例縮小薄柵氧化層（<10nm）應(yīng)滿足下列要求：1.低缺陷密度（降低在低電場下突然性失效的次數(shù)）2.好的抗雜質(zhì)擴(kuò)散的勢(shì)壘特性3.具有低的界面態(tài)密度和固定電荷的高質(zhì)量的Si－SiO2界面（保證MOSFET有理想的開關(guān)特性）4.在熱載流子應(yīng)力和輻射條件下的穩(wěn)定性（在RIE、x射線光刻中氧化層暴露于高能等離子體和輻射中，會(huì)降低氧化層質(zhì)量）5.低的熱預(yù)算（thermal budget）工藝67686970v一般要求：表面無斑點(diǎn)，裂紋，白霧，發(fā)花和針孔等毛病；v主要為表面觀察和厚度測(cè)量4.5 4.5 氧化層的質(zhì)量及檢測(cè)氧化層的質(zhì)量及檢測(cè)714.5.1 氧化層檢測(cè)氧化層檢測(cè)v鏡檢：外觀顏色均勻性，有無裂紋等鏡檢：外觀顏色均勻性，有無裂紋等v厚度：光學(xué)方法、探針輪廓儀等厚度：光學(xué)方法、探針輪廓儀等v針孔密度：腐蝕法、銅綴法針孔密度：腐蝕法、銅綴法v電荷面密度：電荷面密度：C-V法法72（１）雙光干涉法v①原理：利用測(cè)定氧化層臺(tái)階上的干涉條紋數(shù)目求氧化層厚度的雙光干涉法。

當(dāng)用單色先垂直照射氧化層表面時(shí)，由于是透明介質(zhì)，所以入射光將分別在表面和硅界面處反射v②設(shè)備：一臺(tái)單色光源（一般采用納光燈）和一臺(tái)普通的干涉顯微鏡v③測(cè)量方法：v試片（陪片）表面涂一小滴黑膠，然后在HF中未被保護(hù)的腐蝕掉，丙酮除去黑膠，這樣在硅片表面出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階用干涉顯微鏡觀察表面時(shí)，在臺(tái)階處就出現(xiàn)的明暗相同的干涉條紋，根據(jù)干涉條紋數(shù)目，可計(jì)算出的氧化層厚度 v一般從一個(gè)最亮到相鄰的一個(gè)最亮條（或最暗條到相鄰的另一個(gè)最暗條）就算一個(gè)干涉條紋而從最暗到相鄰最亮條則可算為半根73（a） （b）圖圖 氧化層厚度測(cè)量氧化層厚度測(cè)量---- 干涉條紋干涉條紋n：二氧化膜的折射率，約為1.5；x：干條紋的條數(shù) 74（２）比色法可根據(jù)氧化層表面顏色和表中所列顏色進(jìn)行比較，來確定氧化層的厚度75（3）橢偏光法76生產(chǎn)中常見的幾種質(zhì)量問題： 1.氧化層厚度不均勻 原因：硅片表面上氣體分布不均勻；爐溫不穩(wěn)定；恒溫區(qū)太短；硅片表面狀態(tài)不均勻2.氧化層表面出現(xiàn)斑點(diǎn) 原因：硅片清洗不徹底；反應(yīng)室有污染雜質(zhì)，反應(yīng)氣氛不純；反應(yīng)前硅片沒有烘干或有水珠濺到硅片上，或DI水不夠純。

3.氧化層針孔－使雜質(zhì)局部穿透，使器件漏電增大，擊穿變壞 原因：硅片表面拋光不夠好（有嚴(yán)重?fù)p傷）；有嚴(yán)重的位錯(cuò)； 硅片表面有沾污774.5.2 SiO2層成膜質(zhì)量的測(cè)量層成膜質(zhì)量的測(cè)量----針孔密度針孔密度v腐蝕法：腐蝕法： 腐蝕液可穿過針孔而腐蝕硅，但對(duì)SiO2腐蝕很慢，在透明的SiO2層下有針孔處呈現(xiàn)三角形（111）硅或方形（100）硅的腐蝕坑腐蝕液：沸騰的NaOH或乙二胺＋鄰苯二酚＋水?氯氣腐蝕法：氯氣腐蝕法：900℃℃以上，氯氣對(duì)針孔部位的以上，氯氣對(duì)針孔部位的Si腐腐蝕v銅綴法，含銅電解液，電流通過針孔流通，電銅綴法，含銅電解液，電流通過針孔流通，電化學(xué)反應(yīng)在針孔析出銅化學(xué)反應(yīng)在針孔析出銅v氯化鈉－酚酞電解染色法v鋁陽極氧化法78氧化誘生堆垛層錯(cuò)（氧化誘生堆垛層錯(cuò)（OSF））界面硅側(cè)有大量界面硅側(cè)有大量自填隙硅自填隙硅原子，原子，這些點(diǎn)缺陷這些點(diǎn)缺陷結(jié)團(tuán)結(jié)團(tuán)形成堆垛層錯(cuò)，形成堆垛層錯(cuò)，一般位于一般位于{111}面中<100>Si腐蝕后，顯露的腐蝕后，顯露的OSF，繼，繼續(xù)腐蝕將顯露更多缺陷續(xù)腐蝕將顯露更多缺陷79Si－SiO2界面特性在二氧化硅內(nèi)或Si-SiO2界面處有各種電荷和陷阱，對(duì)器件的特性有重要影響。

影響熱氧化層(thermal oxide layer)電性的電荷來源主要有四種：1.單位面積里可動(dòng)離子電荷(mobile ion charge) Qm（C/cm2），移動(dòng)性離子電荷則來自氧化層內(nèi)所存在的鹼金屬離子 (alkali metal ions)這些金屬雜質(zhì)的主要來源有：爐管的石英材料 (quartz)、製程氣體、及光阻裡的不純物 ，2.單位面積里氧化層固定電荷(fixed oxide charge) Qf （C/cm2），由于Si 與 SiO2 界面的不連續(xù)性，及界面的未飽和鍵 (Unsaturated Bonds) 所產(chǎn)生的電荷位於離 Si-SiO2界面不遠(yuǎn)處，且在 Si 與 SiO2 的過渡區(qū)(Transition region) 內(nèi) 3.單位面積里界面陷阱電荷（interface trapped）Qit （C/cm2），是因?yàn)镾i與SiO2介面的不連續(xù)性，及界面上的未飽和鍵(unsaturated bonds)所產(chǎn)生的電荷 4.單位面積里氧化層陷阱電荷(oxide trapped charge) Qot （C/cm2），沒有特定的分佈位置 80氧化層中的電荷氧化層中的電荷 * * * * * * * * * *界面陷阱電荷界面陷阱電荷 QitSiO2Si+ + + + + + + + + +氧化層固定電荷氧化層固定電荷 Qf氧化層陷阱電荷氧化層陷阱電荷 Qot+ + + + - - - - - 可動(dòng)離子電荷可動(dòng)離子電荷 QmK+Na+81Charge Buildup at Si/SiO2 Interface82可動(dòng)離子電荷（可動(dòng)離子電荷（Qm ））v可動(dòng)離子電荷（可動(dòng)離子電荷（Qm））----在二氧化硅中在二氧化硅中都是網(wǎng)絡(luò)改變者存在、荷正電的堿金屬都是網(wǎng)絡(luò)改變者存在、荷正電的堿金屬離子雜質(zhì)，主要是離子雜質(zhì)，主要是Na+、、K+、、H+ 等。

等v其中主要是其中主要是Na+在人體與環(huán)境中大量存在人體與環(huán)境中大量存在在Na+，，熱氧化時(shí)容易發(fā)生熱氧化時(shí)容易發(fā)生Na+沾污83可動(dòng)離子電荷二氧化硅中最重要的可動(dòng)離子電荷主要是以網(wǎng)絡(luò)改變者形式存在的、帶正電的堿金屬離子其中鈉離子在環(huán)境中大量存在，在低于200℃的溫度下在氧化層中就有很高的擴(kuò)散系數(shù)，其遷移能力因氧化層中存在電場而顯著提高，對(duì)器件參數(shù)有重要影響如引起MOS晶體管閾值電壓VT不穩(wěn)定，在Si－SiO2界面分布的不均勻還會(huì)引起局部電場的加強(qiáng)，造成MOS管柵極的局部低擊穿二氧化硅中可動(dòng)正電荷在電場作用下的漂移對(duì)IC穩(wěn)定性構(gòu)成嚴(yán)重影響，控制鈉離子含量成為SiO2工藝質(zhì)量好壞的重要標(biāo)志降低鈉離子污染的措施：a、加強(qiáng)工藝衛(wèi)生避免Na+沾污，，使用含氯的氧化工藝；b、用氯周期性地清洗管道、爐管及相關(guān)容器；c、用超純凈的化學(xué)物質(zhì)；d、保證氣體及氣體傳輸過程的清潔；e、保證柵材料（多晶硅）不受污染；f、用BPSG和PSG玻璃鈍化可動(dòng)離子；g、用氮化硅封閉已完成的器件以防止鈉離子的滲透84偏溫實(shí)驗(yàn)（偏溫實(shí)驗(yàn)（±BT））v對(duì)對(duì)MOS電容進(jìn)行電容進(jìn)行C-V測(cè)測(cè)試試①①；；v在柵極上加約在柵極上加約1MV/cm的正向（反向）偏壓，的正向（反向）偏壓，同時(shí)加熱到同時(shí)加熱到200-300℃，，l0-30min，確保可動(dòng)，確保可動(dòng)離子都到達(dá)離子都到達(dá)SiO2/Si界界面；面；v保持偏壓冷卻至室溫，保持偏壓冷卻至室溫，再測(cè)再測(cè)C-V ②② 。

vΔV=Nm/qCox+V85界面陷阱電荷界面陷阱電荷Qitv界面態(tài)（界面陷阱電荷）界面態(tài)（界面陷阱電荷）Qit是能量處于硅禁帶中、是能量處于硅禁帶中、可以與價(jià)帶或?qū)Ы粨Q可以與價(jià)帶或?qū)Ы粨Q電荷的陷阱能級(jí)或電荷電荷的陷阱能級(jí)或電荷狀態(tài)每單位能量上的界面陷阱密度，單位：個(gè)/cm2eVv與襯底晶向、氧化條件與襯底晶向、氧化條件和退火條件密切有關(guān)和退火條件密切有關(guān) (111) 最高，最高，(100) 最低86界面態(tài)產(chǎn)生的物理機(jī)制1.硅氧化成二氧化硅時(shí)，表面的懸掛鍵大部分與氧結(jié)合，但仍存在少量懸掛鍵這些懸掛鍵有一個(gè)未配對(duì)的電子，可以得失電子而表現(xiàn)為界面態(tài)；沒有完全氧化的硅原子（三價(jià)硅≡Si.）也是界面態(tài)重要來源2.SiO2中的荷電中心（電離雜質(zhì)）與Si－SiO2界面距離足夠近時(shí)，由于庫侖作用可以束縛電子或空穴，形成界面態(tài)3.存在于Si-SiO2界面附近的化學(xué)雜質(zhì)可以在界面態(tài)分布中產(chǎn)生一定的峰值87界面態(tài)的影響界面態(tài)使MOS晶體管的閾值電壓漂移；使MOS電容的C-V曲線發(fā)生畸變；界面態(tài)成為有效的復(fù)合中心，導(dǎo)致漏電流的增加，減小MOS器件溝道的載流子遷移率，使溝道電導(dǎo)率減小界面態(tài)密度與襯底晶向、氧化層生長條件和退火條件有關(guān)。

在相同的工藝條件下(111)產(chǎn)生的界面態(tài)密度最高，（100）的最低MOS集成電路多采用（100）晶面硅片）降低方法降低方法----在金屬化后退火（在金屬化后退火（PMA）；）；在低溫、惰性氣體退火可以大大降低界面態(tài)密度88固定離子固定離子Qf（電荷）（電荷）v固定離子電荷固定離子電荷Qf ----主要是氧空位，極性不隨表面勢(shì)和時(shí)主要是氧空位，極性不隨表面勢(shì)和時(shí)間的變化而變化間的變化而變化固定氧化層電荷的能級(jí)在硅的禁帶以外，但在SiO2禁帶中固定正電荷對(duì)氧化、退火條件和襯底晶向十分敏感v存在機(jī)理存在機(jī)理----一般認(rèn)為固定電荷與界面一個(gè)很薄的（約一般認(rèn)為固定電荷與界面一個(gè)很薄的（約30?））過渡區(qū)有關(guān)，過渡區(qū)有過剩的硅離子，過渡區(qū)有關(guān)，過渡區(qū)有過剩的硅離子，等待與擴(kuò)散進(jìn)來的氧原子反應(yīng)，當(dāng)氧化停止時(shí)這些離子就留在氧化層界面附近過剩的硅在氧化過程中與晶格脫開，但未與氧過剩的硅在氧化過程中與晶格脫開，但未與氧完全反應(yīng)完全反應(yīng)固定正電荷的作用與界面態(tài)的作用相似降低方法降低方法— （（1）干氧氧化空位最少，水汽氧化氧空位最多熱氧化時(shí)）干氧氧化空位最少，水汽氧化氧空位最多熱氧化時(shí)，首先采用干氧氧化方法可以減小這一現(xiàn)象。

首先采用干氧氧化方法可以減小這一現(xiàn)象 （（2）氧化后，高溫惰性氣體中退火也能降低固定電荷氧化后，高溫惰性氣體中退火也能降低固定電荷 硅襯底晶向、氧化條件和退火溫度選擇適當(dāng)，可使固定正電荷控制在較低的密度降低氧化時(shí)氧的分壓也可以減小過剩Si＋的數(shù)量，有助于減小固定正電荷密度含氯氧化工藝也能降低固定正電荷的密度89氧化層陷阱電荷氧化層陷阱電荷Qot氧化層陷阱電荷位于SiO2中和Si－SiO2界面附近，俘獲電子或空穴后分別帶負(fù)電或正電氧化層中產(chǎn)生陷阱的缺陷：懸掛鍵、界面陷阱、Si-Si鍵的伸展、斷鍵的氧原子、弱的Si－Si鍵、扭曲的Si-O鍵、Si-H和Si-OH鍵產(chǎn)生陷阱電荷的方式：電離輻射和熱電子注入等r射線，X射線、中子輻射、真空紫外線及高能和低能電子輻射將打破Si-O-Si鍵，在SiO2中產(chǎn)生電子－空穴對(duì)無電場時(shí)電子空穴會(huì)重新復(fù)合當(dāng)有電場存在時(shí)，由于電子的遷移率遠(yuǎn)比空穴大，電子相對(duì)比較自由地向柵極運(yùn)動(dòng)并在那里復(fù)合掉，空穴由于遷移率較小而被陷阱俘獲Si-SiO2界面存在勢(shì)壘，電子一般不能從Si進(jìn)入SiO2，從而在Si-SiO2界面附近積累正電荷，相應(yīng)在Si襯底表面感生出負(fù)電荷。

減少電離輻射陷阱電荷的主要方法：a、選擇合適的氧化工藝條件改善SiO2結(jié)構(gòu)，使Si-O-Si不易被打斷（1000℃干氧氧化）；b、惰性氣體中進(jìn)行低溫退火（150－400℃）減少電離輻射陷阱；c、采用對(duì)輻照不靈敏的鈍化層，Al2O3,Si3N4等90熱應(yīng)力的影響熱應(yīng)力的影響 v因?yàn)镾iO2與Si的熱膨脹系數(shù)不同(Si是2.6×10-6K-1，SiO2是5×10-7K-1) 因此在結(jié)束氧化退出高溫過程后，會(huì)產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力 v在加熱或冷卻過程中要使硅片受熱均勻，同時(shí)，升溫和降溫速率不能太大 914.6其它氧化方法其它氧化方法v4.6.1摻氯氧化摻氯氧化v4.6.2高壓氧化高壓氧化924.6.1 摻氯氧化摻氯氧化 v鈍化可動(dòng)離子，尤其是鈉離子；鈍化可動(dòng)離子，尤其是鈉離子；v減少減少SiO2中缺陷，提高了氧化層的抗擊穿能力；中缺陷，提高了氧化層的抗擊穿能力；v降低了界面態(tài)密度和表面固定電荷密度；降低了界面態(tài)密度和表面固定電荷密度；v減少了氧化導(dǎo)致的堆垛層錯(cuò)，增加了氧化層下面減少了氧化導(dǎo)致的堆垛層錯(cuò)，增加了氧化層下面硅中少數(shù)載流子的壽命硅中少數(shù)載流子的壽命v氯氣有毒，對(duì)管路有腐蝕，氯氣有毒，對(duì)管路有腐蝕，HCl對(duì)硅有腐蝕。

對(duì)硅有腐蝕氯的摻入可改善氯的摻入可改善SiO2 層和層和 SiO2 /Si界面的性質(zhì)界面的性質(zhì)934.6.2高壓氧化 v氧化劑的壓力在幾個(gè)到幾百個(gè)大氣壓之間的熱氧化稱高壓熱氧化 v高壓熱氧化的主要特點(diǎn)是氧化速率快，反應(yīng)溫度低（常用溫度為650～950℃，仍可保持高的氧化速率），減小了雜質(zhì)的再分布和pn結(jié)的位移，又可抑制氧化過程的誘生缺陷、應(yīng)力和雜質(zhì)再分布效應(yīng) 94其他氧化方法真空蒸發(fā)法真空蒸發(fā)法：以SiO為蒸發(fā)源，與氧反應(yīng)生產(chǎn) SiO2真空度：10－4～10－5 torr， 蒸發(fā)溫度大于1000℃陰極反應(yīng)濺射法：陰極反應(yīng)濺射法：單晶硅或多晶硅為陰極靶，樣品 為陽極，氧氣與氬氣混合氣體為工作氣體，陰陽極間電壓1000～3000V，極間距3～4cm，輝光放電生長速度由極間外加電壓、氣體壓強(qiáng)決定沉膜溫度低，結(jié)合力好陽極氧化法陽極氧化法：硅片浸在電解液中，鉑片作陰極，硅片與石墨電極接觸為陽極，陰陽極間電壓100V95SiO2 生長方法特點(diǎn)主要用途1熱生長設(shè)備簡單，操作方便，SiO2 薄膜較致密采用濕氧——干氧交替方法，可獲得既厚又較致密的層。

缺點(diǎn)：氧化需在高溫（1000～1200℃下進(jìn)行，容易引起P-N結(jié)特性退化廣泛用于硅外延平面晶體管、雙極型集成電路、MOS集成電路生產(chǎn)，作為選擇擴(kuò)散的掩蔽膜，作為器件表面和P-N結(jié)的鈍化膜以及集成電路的隔離介質(zhì)，絕緣介質(zhì)等2熱分解淀積SiO2 直接淀積在Si襯底表面，不與硅片本身反應(yīng)淀積溫度（700～800℃）較低，對(duì)P-N結(jié)特性影響不大，可對(duì)任意襯底進(jìn)行淀積設(shè)備也較簡單容易得到厚的SiO2層缺點(diǎn)：形成的SiO2層質(zhì)地不如熱生長的致密用于大功率晶體管和半導(dǎo)體集成電路的輔助氧化，避免針孔的不良影響，作為半導(dǎo)體微波器件等的表面鈍化膜3陰極濺射Si襯底溫度低（一般在200左右），可對(duì)任意襯底淀積缺點(diǎn)：生長速率慢周期長，例如生長3000埃SiO2膜一般要8～12小時(shí)生成SiO2不如熱生長的致密用于不宜進(jìn)行高溫處理的器件淀積表面鈍化膜，如硅整流器和可控硅等用作某些半導(dǎo)體器件的電絕緣介質(zhì)4HF-HNO3氣相鈍化反應(yīng)溫度低（室溫），工藝和設(shè)備簡單，生成膜比陰極濺射的完整、致密缺點(diǎn)：生產(chǎn)周期長用于不宜進(jìn)行高溫處理的器件生長鈍化膜如硅整流器和可控硅，高反壓硅臺(tái)面管等面結(jié)型器件5真空蒸發(fā)Si襯底所處溫度較低（在400恒溫10min后降至200蒸發(fā)）。

可對(duì)任意襯底蒸發(fā)SiO2膜較均勻，生長速度快缺點(diǎn)：SiO2質(zhì)地不夠完整，設(shè)備較復(fù)雜用于制作半導(dǎo)體器件的電絕緣介質(zhì)6外延淀積Si襯底不參加反應(yīng)膜的質(zhì)量較好淀積速度較低快：連續(xù)生長，可得到厚的膜缺點(diǎn)：生長溫度高（1120～1150℃），設(shè)備較復(fù)雜用于高頻線性集成電路和超高速數(shù)字集成電路中制作介質(zhì)隔離槽7陽極氧化反應(yīng)溫度低（室溫），在外加電壓和時(shí)間不變時(shí)，或以猁厚度比較一致的SiO2薄層缺點(diǎn)：SiO2結(jié)構(gòu)疏松，多孔，不完整用于擴(kuò)散雜質(zhì)分布的測(cè)定用于采用淺擴(kuò)散的硅器件的結(jié)深測(cè)定各各種種氧氧化化方方法法比比較較96本節(jié)課主要內(nèi)容本節(jié)課主要內(nèi)容壓強(qiáng)、晶向、摻雜濃度、摻氯壓強(qiáng)、晶向、摻雜濃度、摻氯壓強(qiáng)越高，氧化速率越快水汽氧化壓強(qiáng)越高，氧化速率越快水汽氧化線形關(guān)系，干氧化指數(shù)關(guān)系線形關(guān)系，干氧化指數(shù)關(guān)系111）晶向氧化最快，（）晶向氧化最快，（100）最慢ks與硅價(jià)鍵密度有關(guān)與硅價(jià)鍵密度有關(guān)B不受晶向影響，不受晶向影響，厚氧化層，晶向作用下降厚氧化層，晶向作用下降<20 nm以下的干氧化，以下的干氧化，D-G模型計(jì)算模型計(jì)算厚度遠(yuǎn)小于實(shí)際厚度修正方法：附厚度遠(yuǎn)小于實(shí)際厚度修正方法：附加一個(gè)隨厚度增加而指數(shù)衰減項(xiàng)。

加一個(gè)隨厚度增加而指數(shù)衰減項(xiàng)可以增加反應(yīng)速度，減少界面固定電可以增加反應(yīng)速度，減少界面固定電荷和界面態(tài)（電荷中和作用），可以荷和界面態(tài)（電荷中和作用），可以實(shí)現(xiàn)對(duì)堿金屬離子的吸雜作用實(shí)現(xiàn)對(duì)堿金屬離子的吸雜作用3.哪一種晶向的硅氧化速率最快，哪種最慢？為什么？1.影響氧化速率的因素有那些？2.氧化速率和壓強(qiáng)有什么樣的關(guān)系？4.對(duì)于非常薄的氧化層，應(yīng)用Deal-Grove模型計(jì)算厚度和實(shí)際厚度有何不同？如何修正？5.摻氯氧化工藝對(duì)提高氧化膜質(zhì)量有哪些作用？97重點(diǎn)重點(diǎn)v氧化機(jī)理：氧化機(jī)理：D-G模型；兩種極限情況氧化模型；兩種極限情況氧化速率（速率（ B/A ，，B））v氧化工藝：掩模工藝，薄層工藝（氧化工藝：掩模工藝，薄層工藝（MOS柵）柵）vSi/SiO2界面特性：可動(dòng)電荷和固定電荷，界面特性：可動(dòng)電荷和固定電荷，氧化誘生堆垛層錯(cuò)氧化誘生堆垛層錯(cuò)98作業(yè)v由熱氧化機(jī)理解釋干、濕氧速率相差很大這一現(xiàn)象 v薄層工藝（薄層工藝（10nm以下氧化層）過程中應(yīng)注意以下氧化層）過程中應(yīng)注意哪些要求？現(xiàn)采用的工藝有哪些？哪些要求？現(xiàn)采用的工藝有哪些？99。