碳酸二甲酯調(diào)研報(bào)告一、產(chǎn)品簡介碳酸二甲酯，分子式為CO(OCH3)2，相對(duì)分子質(zhì)量為90.08，物色透明液體，具有與水相近的物性，沸點(diǎn)為90.2℃，熔點(diǎn)4℃，閃點(diǎn)開杯為21.7℃，閉杯為16.7℃，粘度為0.644mpa.s，可燃，不溶于水，能與乙醇、乙醚等混溶，有香味，是通過ISO9000認(rèn)正的精細(xì)化學(xué)品，DMC毒性值與無水乙醇相近，于1992年通過了歐洲非毒性化學(xué)品的注冊登記，由于碳酸二甲酯(DMC)具有環(huán)境友好特性，作為非毒性、“綠色”的新型化工原料，已在國內(nèi)外引起重視，并在近年來取得了迅猛的發(fā)展DMC結(jié)構(gòu)中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧羥基，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，能與酚、醇、胺、肼、酯類化合物發(fā)生反應(yīng)，生成許多具有特殊性質(zhì)的化合物，是重要的有機(jī)合成中間體，可以替代劇毒或致癌的光氣、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯、和甲基氯等物質(zhì)作羰基化、甲基化及甲氧基化試劑由于一方面DMC有望在諸多領(lǐng)域全面替代光氣、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進(jìn)行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品；另一方面，以DMC為原料可以開發(fā)制備多種高附加值的精細(xì)專用化學(xué)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用；第三，它的非反應(yīng)性用途是用作溶劑和汽油添加劑，所以，DMC被稱為21世紀(jì)有機(jī)合成的“新基石”，它的發(fā)展將對(duì)煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推動(dòng)作用。

二、國內(nèi)外市場分析 2.1 DMC的生產(chǎn)情況 去年，國外DMC的生產(chǎn)能力已超過3.55萬t/a，其中西歐占31.25%，日本占25%，美國占43.75%主要生產(chǎn)廠家為：美國的PPG、法國的SNPE、德國的BASF、意大利的ENI、日本的Daicel和宇部興產(chǎn)等公司但意大利的ENI裝置到期，加之該工藝不如酯交換法優(yōu)越，目前已停產(chǎn)我國現(xiàn)有碳酸二甲酯生產(chǎn)廠家約10余家，其中較大規(guī)模的有朝陽化工集團(tuán)、錦西煉油化工總廠、山東泰豐礦業(yè)集團(tuán)、銅陵有色金屬公司、山東石大勝華、山東海科科技股份公司等，總生產(chǎn)能力為5.5萬噸左右目前好多企業(yè)正在擴(kuò)產(chǎn)，如朝陽化工集團(tuán)又一6000t/a裝置四月份投產(chǎn)，年內(nèi)再增加1.8萬噸生產(chǎn)能力 國外DMC主要生產(chǎn)廠家公司生產(chǎn)能力(t/a)生產(chǎn)方法美國德士古20000酯交換法美國PPG1000光氣法法國SNPE2000光氣法德國BASF3000光氣法意大利ENI10000液相氧化羰基化法日本Daicel6000液相氧化羰基化法日本宇部興產(chǎn)6000氣相氧化羰基化法 國內(nèi)DMC主要生產(chǎn)廠家廠家生產(chǎn)能力(t/a)生產(chǎn)方法朝陽化工集團(tuán)15000酯交換法錦西煉油化工總廠10000酯交換法山東泰豐礦業(yè)集團(tuán)10000酯交換法安徽銅陵金泰化工精細(xì)化工廠6000酯交換法山東石大勝華5000酯交換法山東?？瓶萍脊煞?000酯交換法湖北興山興利華化工有限公司3000液相氧化羰基化 2.2 DMC的價(jià)格前些年，由于DMC生產(chǎn)能力較小，產(chǎn)品供不應(yīng)求，由市場需求決定的產(chǎn)品價(jià)格偏離生產(chǎn)成本較遠(yuǎn)，最高達(dá)3萬多元/噸。

近幾年，隨著我國幾套萬噸級(jí)酯交換法碳酸二甲酯的投產(chǎn)，對(duì)國際市場產(chǎn)生較大影響，供應(yīng)量充足，價(jià)格穩(wěn)定在5000-7000元/噸左右去年碳酸二甲酯在我國油漆行業(yè)開始使用，明顯增加了需求量，價(jià)格也隨之上漲1000-2000元/噸2.3 DMC市場狀況及未來的市場需求2.3.1 目前已應(yīng)用DMC的國內(nèi)廠商有：浙江慈溪農(nóng)藥廠、浙江新昌制藥廠、浙江新昌有機(jī)合成化工廠、浙江黃巖制藥廠、杭州民生制藥廠、衢洲制藥廠、河南東方制藥廠、河北制藥廠、天津中央制藥廠、廣東制藥廠、江陰大眾塑料廠、廣東僑光制藥廠、上海第二制藥廠、濟(jì)南金源藥化有限公司、太原制藥廠、常州合成化工總廠、南京臺(tái)硝化工有限公司、濟(jì)南齊魯制藥廠、肥城化肥廠、泰安外貿(mào)化工廠、北京制藥廠、上海昆山制藥廠、武漢制藥廠、江蘇興化制藥廠、西南制藥廠、東北第六制藥廠、天津新星制藥廠、藍(lán)星集團(tuán)、張家港七洲制藥廠、江蘇金龍集團(tuán)、安徽黃山化工廠、武漢化工廠、青島制藥廠、山東禹城農(nóng)藥廠、山東金泰集團(tuán)肥東有限公司、蚌埠生化制藥廠、義烏華義化工有限公司、浙江江南制藥廠、仙居四方醫(yī)藥化工有限公司、仙居聯(lián)通醫(yī)藥化工有限公司、上海三維制藥公司、黃巖新華藥業(yè)有限公司等 2.3.2 DMC已應(yīng)用于工業(yè)化的下游產(chǎn)品： 醫(yī)藥：環(huán)丙沙星用量-5000噸，氧氟沙星用量-1000噸，呋喃唑酮用量-1000噸，卡巴、卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮。

農(nóng)藥：磺草靈、滅磺隆、西維因、呋喃丹等(用量-8000噸，國內(nèi)實(shí)際市場1000-1500噸) 中間體：肼基甲酸甲酯、苯氨基甲酸甲酯、感光材料熒光黃、三光氣(固體光氣)、二甲基對(duì)苯二酚、用量-2000噸 溶劑：用于合成反應(yīng)及高檔聚酯漆的溶劑、對(duì)二氨基脲洗爐劑等，用量-5000噸 電子化學(xué)品：用于鋰電池及印刷電路版清洗劑、四甲基氫氧化銨用量-1000噸 香料、食品添加劑、苯甲醚、愈創(chuàng)木酚、(及丁香粉、異丁香粉、奈甲醚、大茴香腦等) 碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等：剩余量基本用于碳酸酯類的下游產(chǎn)品生產(chǎn) 2.3.3 關(guān)于未來的DMC市場需求，可以從以下幾方面進(jìn)行分析：1)DMC的化學(xué)反應(yīng)囊括了光氣和DMS在化工用途中的絕大部分反應(yīng)按照實(shí)際反應(yīng)過程中的有效羰基化數(shù)和甲基化數(shù)來比，DMC分別是光氣和DMS的2.2倍和1.7倍，再假設(shè)未來幾年光氣和DMS需求量的50%被DMC取代時(shí)，僅此一項(xiàng)就需DMC50kt/a以上2)隨著DMC作為汽油添加劑的應(yīng)用研究逐漸成熟，DMC進(jìn)入汽油添加劑這一巨大潛在市場將成為可能以MTBE添加量為10%折算成DMC，則DMC的添加量為3.3%目前全世界汽油消耗量超過2億t/a，若20%的汽油采用DMC作添加劑則需DMC120萬t/a。

以DMC為原料可以合成的農(nóng)藥、醫(yī)藥、光電子材料等下游產(chǎn)品市場巨大，僅以聚碳酸酯為例，目前世界聚碳酸酯產(chǎn)量已達(dá)1Mt/a，若全部采用DMC法生產(chǎn)，以DMC單耗0.36t/t計(jì)，則需DMC36萬t/a國外的DMC消費(fèi)情況是50%-60%用于取代劇毒的光氣，制造聚碳酸酯、西維因、呋喃丹、苯甲醚等，20%-30%用于制造環(huán)丙沙星等特殊用途的新產(chǎn)品，其余10%-20%用作溶劑 三、碳酸二甲酯的生產(chǎn)技術(shù) DMC的研究開發(fā)過程大致經(jīng)歷了四個(gè)階段最初階段是20世紀(jì)20年代，由Hood Murdor用光氣和甲醇合成了DMC，以后又改進(jìn)為由光氣和甲醇鈉反應(yīng)合成DMC這一階段的合成只能維持小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而且這些制備方法需用光氣，操作安全要求高，環(huán)境污染嚴(yán)重第二階段是Ugo Romano在長期研究羰基化的基礎(chǔ)上，于1979年研究成功由CO、O2和甲醇液相羰基化生產(chǎn)DMC的技術(shù)，20世紀(jì)80年代中期，意大利ENI公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化這一時(shí)期DMC合成技術(shù)和應(yīng)用研究逐步深入，是DMC研究的重要階段第三階段是20世紀(jì)80年代末到90年代初的大力發(fā)展階段這一階段各大公司紛紛推出了自己的羰基化、酯交換等非光氣法DMC生產(chǎn)技術(shù)和研究成果。

第四階段是進(jìn)入21世紀(jì)，酯交換法大力發(fā)展，大噸位的裝置在我國一套接一套投產(chǎn)，下一階段將是酯交換法原料路線多元化發(fā)展階段DMC生產(chǎn)方法主要有以下幾種：3.1 光氣法 光氣法是由光氣(COCl2)與甲醇在堿催化劑存在下反應(yīng)制得DMC反應(yīng)分兩部進(jìn)行，首先由光氣與甲醇反應(yīng)得氯甲酸甲酯，后者再與甲醇反應(yīng)得DMC為了促使反應(yīng)進(jìn)行，用堿中和副產(chǎn)物氯化氫光氣法是出現(xiàn)最早并已得到工業(yè)化的方法上海吳淞化工廠、美國PPG公司、法國SNPE公司都曾采用過，技術(shù)比較成熟，但工藝復(fù)雜，操作周期長，副產(chǎn)物HCl具有腐蝕性，污染環(huán)境，現(xiàn)已屬于被淘汰的工藝，一般只有生產(chǎn)光氣的企業(yè)就近生產(chǎn)DMC3.2 酯交換法 3.2.2 碳酸乙烯酯(EC)法 (CH2O)2CO+NaCO3→(CH3O)2CO+HOCH2CH2OH 此法是由美國Texaco公司開發(fā)成功的由環(huán)氧乙烷、CO2和甲醇聯(lián)產(chǎn)DMC和乙二醇的新工藝，并于1992年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化先用環(huán)氧乙烷和CO2制備碳酸乙烯酯，再經(jīng)過與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成DMC，同時(shí)副產(chǎn)乙二醇此法DMC的收率較高，但投資大，并且DMC的成本又受環(huán)氧乙烷和乙二醇價(jià)格的影響據(jù)資料介紹，只有當(dāng)DMC的年產(chǎn)量高于55kt時(shí)，其投資和成本才可以和其他方法競爭。

3.2.3 碳酸丙烯酯(PC)法 (C3H6O3)CO+2CH3OH→(CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH 最早華東理工大學(xué)化學(xué)工程系對(duì)此法進(jìn)行了深入研究，采用催化精餾和恒沸精餾技術(shù)，小試開發(fā)成功由PC和甲醇進(jìn)行酯交換合成DMC的方法同時(shí)副產(chǎn)丙二醇，在唐山市朝陽化工廠、安徽阜陽、南化公司、河南濮陽等地建設(shè)了幾套規(guī)模不同的裝置，都因技術(shù)問題沒能產(chǎn)出合格產(chǎn)品，以后各單位都自己開出了合格產(chǎn)品特別是唐山市朝陽化工總廠自行開發(fā)達(dá)到15000t/a規(guī)模 浙江大學(xué)也對(duì)此法進(jìn)行了研究開發(fā)，獲得了較佳工藝條件：60-65℃，催化劑為甲醇鈉，用量為0.4%-0.45%現(xiàn)酯交換法已成為我國DMC的主要生產(chǎn)方法3.3 甲醇氧化羰基合成法甲醇氧化羰基化法是近年來發(fā)展起來的合成DMC方法，利用甲醇、CO和O2為原料直接氧化羰基化合成DMC由于該法原料便宜易得，不用光氣，毒性低，工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量高，成本低，因此是近年來研究最多、最有發(fā)展前途的方法，此法世界各大化學(xué)公司幾乎無一不涉足其間，其技術(shù)關(guān)鍵之一是催化劑的選擇按工藝條件，可分為液相法和氣相法所用催化劑以Ⅷ、ⅠB、ⅡB族金屬化合物為主，分為銅系、鈀系、硒系以及復(fù)合體系。

此外，堿金屬、堿土金屬或其他過渡金屬化合物、含氧有機(jī)化合物等助催化劑的引入，可提高DMC的生成速率、選擇性和催化劑穩(wěn)定性3.3.1 液相氧化羰基化法 液相羰基化法甲醇過量(即為反應(yīng)物又為溶劑)，所用催化劑加入甲醇中，再通入CO和O2，控制壓力為1-3MPa所用催化劑有氯化亞銅(CuCl)、硒和鈀催化劑體系，其中氯化亞銅體系實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化意大利埃尼公司20世紀(jì)80年代成功開發(fā)了甲醇液相氧化羰基化合合成DMC技術(shù)， 1983年由意大利Enichem Synthesis首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前的規(guī)模為12kt/a此外，日本Daicel公司于1988年也建成了6kt/a的工業(yè)裝置該法以氯化亞銅為催化劑，反應(yīng)在淤漿床上進(jìn)行，甲醇既為反應(yīng)物又為溶劑反應(yīng)溫度與壓力分別為120-130℃與2-3Mpa，反應(yīng)過程中氧濃度一直控制在爆炸極限以下該法單程收率為32%，選擇性按甲醇計(jì)大于98%，不足之處是氯化物的催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕性大，系統(tǒng)中甲醇循環(huán)量大，催化劑易失活催化劑為氯化亞銅(CuCl)，反應(yīng)溫度80-120℃，壓力2.0-4.0MPa銅系催化劑活性高、選擇性好，且價(jià)格低廉，已工業(yè)化，但仍存在催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、壽命短等缺陷。

為了克服銅系催化劑的上述缺點(diǎn)，人們對(duì)銅系催化劑已添加助劑或配位體等方式進(jìn)行改進(jìn)，是催化劑活性和穩(wěn)定性提高，腐蝕性大大降低在CuCl中配合加入3%-10%的無機(jī)鹽助劑，延長催化劑壽命 在國內(nèi)，原化工部西南化工研究院于20世紀(jì)80年代中期也進(jìn)行了液相法甲醇氧化羰基化技術(shù)的研究開發(fā)，完成了催化劑(CuCl)、催化反應(yīng)及反應(yīng)后產(chǎn)物的分離與精制等研究最近，華中科技大學(xué)和湖北齊躍化工股份有限公司聯(lián)合開發(fā)的甲醇液相氧化羰基化合成DMC技術(shù)成功地彌補(bǔ)了ENI液相法的不足，該技術(shù)采用氯化亞銅復(fù)合催化劑及管式反應(yīng)器循環(huán)工。