奶粉中三聚氰胺含量測量結(jié)果不確定度分析報告（1）標準曲線的測量A）同位素內(nèi)標溶液的配制：購買三聚氰胺同位素內(nèi)標物（1mg包裝，純度98％），用1ml移液器加入甲醇水（1：1）溶液洗出，加入200ml容量瓶定容，配成5ug/ml內(nèi)標標準溶液再吸取1ml稀釋定容至100ml，制成0.05ug/ml內(nèi)標標準溶液i）內(nèi)標物純度的不確定度：純度范圍在98％～100％之間，按均勻分布處理，，相對標準不確定度為ii）內(nèi)標標準溶液濃度mi的不確定度已經(jīng)在純度的不確定度中包含200ml容量瓶沒有校準，按照允差±0.15ml計算，其標準不確定度為定容在22～25℃下進行，與校準溫度20℃有差別，考慮溫度對硼硅酸鹽玻璃容量瓶體積的影響，體積熱膨脹系數(shù)約為4×10－6/℃（此數(shù)值不一定準確，但數(shù)量級不會變化，應(yīng)核查）,按照均勻分布處理，溫度效應(yīng)所導致的容量瓶體積不確定度為，相比校準引致的不確定度而言，該分量可以忽略此結(jié)論可以應(yīng)用于以下各容積不確定度的評定，不再提出）定容體積的相對標準不確定度為1ml移液器體積的相對標準不確定度（見后）為0.09％，100ml容量瓶容積的相對標準不確定度（見后）為0.058％由此，內(nèi)標標準溶液的合成相對標準不確定度為相對標準不確定度為這部分如下修改過程，以便符合基本實驗要求：B）標準物質(zhì)儲備溶液配制：稱量10mg三聚氰胺標準物質(zhì)(99.5%±0.5%)，使用1：1甲醇水定容至100ml，制成標準儲備原液（10×0.995/100=0.0995mg/ml），用5ml移液器取5mL 標準儲備液入10 mL 容量瓶, c=49.8ug/mL, 取該溶液1mL稀釋至10mL容量瓶,得cs=4.98ug/mL。

以此溶液進行標準工作曲線的配制i) 標準溶液濃度ii)三聚氰胺標準物質(zhì)質(zhì)量的不確定度：天平校準證書上提供了擴展不確定度為U=0.15mg, p=95%，按照正態(tài)分布處理，其標準不確定度為相對標準不確定度為iii）三聚氰胺標準物質(zhì)純度的不確定度標準物質(zhì)證書上給出了三聚氰胺測試時的不確定度：99.5%±0.5%，按照均勻分布處理，其標準不確定度為，相對標準不確定度為iv) 各容積不確定度：計量容器校準所帶來的不確定度，由于實驗室所使用的校準證書上給出的校準不確定度不可信，以下均使用允差估計體積的不確定度，涉及的各容積相對標準不確定度如下：容量瓶體積的校準不確定度序號容量瓶標稱體積允許差標準不確定度相對標準不確定度1100ml±0.10ml0.058ml0.058％210ml±0.02ml0.012ml0.12％移液器體積的校準不確定度序號移液器標稱體積允許差標準不確定度相對標準不確定度11ml±0.0015ml0.0009ml0.09％25ml±0.0075ml0.0043ml0.09％由此計算的標準儲備液濃度的合成標準不確定度為：標準不確定度為C) 標準工作曲線：配制成5個濃度的標準工作曲線用溶液，分別在5個容器中各加入內(nèi)標標準溶液250ul，標準儲備液100、200、500、1000、2000ul（這組數(shù)據(jù)應(yīng)該為25ul、50ul、100ul、250ul、500ul），用1：1甲醇水溶液定容至5ml。

i）標準溶液系列的濃度cj由標準儲備液濃度、移取體積、定容體積決定，即序號濃度， ug/ml移取體積，ul定容體積Vo，ml濃度標準不確定度u（cj），ug/ml濃度相對標準不確定度5ul所含標準物質(zhì)質(zhì)量，ug10.02492550.00020.88％0.00012520.04985050.00040.88％0.00024930.099610050.00080.88％0.00049840.24925050.0020.88％0.00124550.49850050.0040.88％0.00249表中各不確定度如下計算：容量瓶體積的校準不確定度序號容量瓶標稱體積允許差標準不確定度相對標準不確定度15ml±0.025ml0.009ml0.29％移液器體積的校準不確定度序號移液器標稱體積允許差標準不確定度相對標準不確定度11ml±0.0015ml0.0009ml0.09％其中5ml容量瓶沒有查到相應(yīng)的數(shù)據(jù)，暫時按照表中值計算ii）內(nèi)標標準溶液濃度的不確定度內(nèi)標溶液取出250ul，其中含有內(nèi)標物質(zhì)量為250ul×0.049ug/ml=0.01225ug,定容至5ml，濃度為0.01225/5=0.00245ug/ml，其相對標準不確定度為進針體積為5ul，其中含有內(nèi)標物質(zhì)量為0.01225ug×5ul/5ml＝0.00001225ug。

iii）自動進樣器（G1313A型，1～5ul范圍，<1％RSD）每次取5ul進針由自動進樣器體積的校準不確定度按照均勻分布處理，即其相對標準不確定度為序號濃度， ug/ml濃度相對標準不確定度5ul所含標準物質(zhì)質(zhì)量，ug考慮自動進樣器體積不確定度影響的濃度相對標準不確定度10.02490.88％0.0001251.06%20.04980.88％0.0002491.06%30.09960.88％0.0004981.06%40.2490.88％0.0012451.06%50.4980.88％0.002491.06%內(nèi)標0.0490.67％0.000012250.89％D）擬合標準曲線i)標準物質(zhì)中由自然豐度引起的分子離子峰質(zhì)量增強至內(nèi)標物的可能性：15N的自然豐度為0.36％，三聚氰胺分子式C3N3(NH2)3，分子量127，分子中有兩個N為15N的可能性大約為1/6，即由自然豐度引起的三聚氰胺標準物質(zhì)中的內(nèi)標物含量為0.36%/6=0.06%，而自然豐度引起的三聚氰胺標準物質(zhì)濃度降低0.36％，因此，在標準物質(zhì)系列中應(yīng)降低三聚氰胺標準物質(zhì)的濃度而增加，經(jīng)過豐度校正后，進樣體積中同位素濃度和質(zhì)量如下表。

序號濃度, ug/ml，cj校正后濃度, ug/ml,cj’峰面積Aj5ul所含內(nèi)標物質(zhì)質(zhì)量（豐度校正后），ugMii豐度校正后同位素濃度同位素峰面積Ai峰面積比（同位素質(zhì)量校正后），F(xiàn)’峰面積比F10.02490.024813.11e+50.00001232 0.002464 3.09e+40.0001240 10.0647 20.04980.0496216.19e+50.00001240 0.002480 3.59e+40.0002138 17.2423 30.09960.0992411.17e+60.00001255 0.002510 3.25e+40.0004518 36.0000 40.2490.2481042.85e+60.00001300 0.002600 3.35e+40.0011060 85.0746 50.4980.4962074.27e+60.00001374 0.002748 2.36e+40.0024860 180.9322 由于采用峰面積比擬合校準曲線，其中認為同位素的相應(yīng)信號是準確的，但考慮到標準物質(zhì)為同位素增加的質(zhì)量值，實際上這個比值是應(yīng)該使用下式計算的這次沒有時間算的那么仔細了，僅使用普通峰面積比進行校正。

由于第三組數(shù)據(jù)是從其他曲線擬合而得，因此不能在本組數(shù)據(jù)中使用，唯一的辦法是使用本組數(shù)據(jù)求得單次測試結(jié)果的標準不確定度，然后按照三次結(jié)果計算平均值及其不確定度ii）由標準曲線擬合帶來的不確定度擬合F－Cj的曲線，得到F’＝0.005008049cj’－0.00004314，相關(guān)指數(shù)r2＝0.9967F= 360.8311755cj－0.62397340，相關(guān)指數(shù)r2＝0.9988使用豐度校正的數(shù)據(jù)表(這部分可以不看)序號校正后濃度, ug/mlCj’濃度殘差平方擬合差的平方10.02490.0252131841.83975E-0920.04980.0179494617.13216E-1130.09960.0071158674.24033E-1240.2490.0041612058.72399E-0950.4980.0977252621.94692E-09平均0.183597其中，b=0.005008049;p=1n=5未使用豐度校正的數(shù)據(jù)表序號濃度, ug/mlcj濃度殘差平方lxxj擬合差的平方Sj10.02490.0253962.90362297520.04980.0180790.01062534430.09960.0071670.4694830340.2490.00419117.2089109250.4980.0984333.467980219平均0.18426和0.153266和的平方根2.83199709 其中，b=360.8311755;p=1;n=5由于曲線線性很好，可忽略線性導致的不確定度由于標準曲線有標準物質(zhì)峰面積與內(nèi)標峰面積之比得出，因此，其標準物質(zhì)帶來的相對不確定度應(yīng)為（考慮自動進樣器的不確定度）：（2）樣品測量A）樣品測量程序：0.4g樣品再水化為5g（此為樣品量），加入內(nèi)標標準溶液（C=5ug/mL）250ul（這里還是有問題，想用豐度校正都不可能），經(jīng)前處理后定容至15ml（VA），用1ml移液器分3次取3ml（VB），用1mL（VC）移液器定容至5ml容量瓶（VD），取出部分上機，自動進樣器進5ul（Vsi），峰面積如下：I）樣品質(zhì)量的相對不確定度天平校準證書上提供了擴展不確定度為U=0.15mg, p=95%，按照正態(tài)分布處理，其標準不確定度為相對標準不確定度為，不確定度很小，可在后面的處理中忽略Ii）定容過程中的影響采用了兩次定容，當不考慮回收率時，樣品中三聚氰胺含量按下式計算：（測試過程中樣品中加入了比標準曲線2倍的內(nèi)標溶液）容量瓶體積的校準不確定度序號容量瓶標稱體積允許差標準不確定度相對標準不確定度115ml±0.015ml0.009ml0.058％25ml±0.025ml0.009ml0.29％移液器體積的校準不確定度序號移液器標稱體積允許差標準不確定度相對標準不確定度11ml*3±0.0015ml0.0009ml*1.720.16％樣品編號ms峰面積內(nèi)標峰面積峰面積比Csug/mlu(curve)ug/mlUrel(curve)9170-10.40042.17e62.30e4。