第七章 化學反應(yīng)動力學一．基本要求1．掌握化學動力學中的一些基本概念，如速率的定義、反應(yīng)級數(shù)、速率系數(shù)、基元反應(yīng)、質(zhì)量作用定律和反應(yīng)機理等2．掌握具有簡單級數(shù)反應(yīng)的共同特點，特別是一級反應(yīng)和a = b的二級反應(yīng)的特點學會利用實驗數(shù)據(jù)判斷反應(yīng)的級數(shù)，能熟練地利用速率方程計算速率系數(shù)和半衰期等3．了解溫度對反應(yīng)速率的影響，掌握Arrhenius經(jīng)驗式的4種表達形式，學會運用Arrhenius經(jīng)驗式計算反應(yīng)的活化能4．掌握典型的對峙、平行、連續(xù)和鏈反應(yīng)等復雜反應(yīng)的特點，學會用合理的近似方法（速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)），從反應(yīng)機理推導速率方程學會從表觀速率系數(shù)獲得表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系5．了解碰撞理論和過渡態(tài)理論的基本內(nèi)容，會利用兩個理論來計算一些簡單反應(yīng)的速率系數(shù)，掌握活化能與閾能之間的關(guān)系了解碰撞理論和過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點6．了解催化反應(yīng)中的一些基本概念，了解酶催化反應(yīng)的特點和催化劑之所以能改變反應(yīng)速率的本質(zhì)7．了解光化學反應(yīng)的基本定律、光化學平衡與熱化學平衡的區(qū)別，了解光敏劑、量子產(chǎn)率和化學發(fā)光等光化反應(yīng)的一些基本概念二．把握學習要點的建議化學動力學的基本原理與熱力學不同，它沒有以定律的形式出現(xiàn)，而是表現(xiàn)為一種經(jīng)驗規(guī)律，反應(yīng)的速率方程要靠實驗來測定。

又由于測定的實驗條件限制，同一個反應(yīng)用不同的方法測定，可能會得到不同的速率方程，所以使得反應(yīng)速率方程有許多不同的形式，使動力學的處理變得比較復雜反應(yīng)級數(shù)是用冪函數(shù)型的動力學方程的指數(shù)和來表示的由于動力學方程既有冪函數(shù)型，又有非冪函數(shù)型，所以對于冪函數(shù)型的動力學方程，反應(yīng)級數(shù)可能有整數(shù)（包括正數(shù)、負數(shù)和零）、分數(shù)（包括正分數(shù)和負分數(shù)）或小數(shù)之分對于非冪函數(shù)型的動力學方程，就無法用簡單的數(shù)字來表現(xiàn)其級數(shù)對于初學者，要求能掌握具有簡單級數(shù)的反應(yīng)，主要是一級反應(yīng)、a = b的二級反應(yīng)和零級反應(yīng)的動力學處理方法及其特點動力學的一般處理方法是：對照反應(yīng)的計量方程，（1）先寫出起始（t = 0）和某一時刻（t = t）時，反應(yīng)物和生成物的濃度；（2）寫出速率方程的微分形式；（3）對速率方程進行不定積分，找出反應(yīng)物（或生成物）的濃度與時間之間的線性關(guān)系；（4）對速率方程進行定積分，找出反應(yīng)物（或生成物）濃度、時間與速率系數(shù)之間的定量關(guān)系這樣，就可以從實驗測定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系；（6）總結(jié)該反應(yīng)的特點主要掌握零級反應(yīng)、一級反應(yīng)和a = b的二級反應(yīng)的特點確定反應(yīng)級數(shù)的方法通常有4種，即積分法、微分法、半衰期法和改變反應(yīng)物的比例的方法。

但微分法由于需要多次作圖，所以適合于在科學研究中使用而改變反應(yīng)物比例的方法是建筑在前面方法的基礎(chǔ)上，僅僅是利用準級數(shù)的特點把兩個未知級數(shù)分別進行確定而已所以，通常用得最多的是積分法（也稱為嘗試法），適合于確定整級數(shù)的反應(yīng)，其次是半衰期法，適合于確定除一級反應(yīng)以外的其他級數(shù)反應(yīng)確定反應(yīng)級數(shù)歸根結(jié)底是要熟練掌握具有簡單級數(shù)反應(yīng)的特點，如速率系數(shù)的單位、濃度與時間的線性關(guān)系、半衰期的特點等，只要發(fā)現(xiàn)有一個特點符合某反應(yīng)級數(shù)，就可以確定其反應(yīng)級數(shù)基元反應(yīng)一定具有簡單的反應(yīng)級數(shù)，從基元反應(yīng)的反應(yīng)式就可知道其反應(yīng)級數(shù)基元反應(yīng)通常是一級或二級，少數(shù)是三級，基元反應(yīng)不可能是零級、分數(shù)級數(shù)或負級數(shù)從基元反應(yīng)的反應(yīng)方程式，根據(jù)質(zhì)量作用定律，就可以寫出它的速率方程值得注意的是具有簡單級數(shù)的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)，這一點不能混淆典型的復雜反應(yīng)是由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組成的，所以速率系數(shù)不止一個，用一個定積分式無法確定兩個速率系數(shù)，要從復雜反應(yīng)的特點，找出兩個速率系數(shù)之間的關(guān)系，才能分別計算兩個速率系數(shù)的值A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗式表明了溫度對反應(yīng)速率影響的程度，使用該公式時的溫度區(qū)間不能太大，因為只有在溫度溫度區(qū)間不太大時，才能像Arrhenius那樣把活化能看作為與溫度無關(guān)的常數(shù)。

Arrhenius經(jīng)驗式有若干種表達形式，各有各的用途從微分式，很容易看出在速率系數(shù)隨溫度的變化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的溫度，活化能高的反應(yīng)其速率系數(shù)增加的比例就多從不定積分式，可以看出與之間的線性關(guān)系，從直線的斜率可以求出反應(yīng)的活化能，這是科研中常用的求活化能的方法，因為作圖的過程就是求活化能平均值的過程從Arrhenius公式的定積分式，可以根據(jù)兩個溫度下的速率系數(shù)求反應(yīng)的活化能，這樣顯然要比作圖法簡單，但可能引入的誤差也大利用定積分式，還可以在已知活化能時，從一個溫度下的速率系數(shù)，計算另一個溫度下的速率系數(shù)，所以這個公式在做習題或考試時用得較多從Arrhenius公式的指數(shù)式，可以一目了然地看出在指數(shù)項上的活化能和溫度對速率系數(shù)的影響基元反應(yīng)的活化能有明確的物理意義，是指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值，可以利用圖形看清楚正、逆反應(yīng)活化能的含義和吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)的區(qū)別而復雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的數(shù)學組合，組合的方式由表觀速率系數(shù)與基元反應(yīng)速率系數(shù)之間的關(guān)系決定，沒有明確的物理意義在處理復雜反應(yīng)時，要掌握幾種近似的處理方法，常用的近似法有速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)三種，其中以穩(wěn)態(tài)近似最為重要。

速控步近似法主要用于連續(xù)反應(yīng)，平衡假設(shè)只適用于快平衡后面是慢反應(yīng)的復雜反應(yīng)，而穩(wěn)態(tài)近似方法對于有活潑中間產(chǎn)物生成的復雜反應(yīng)基本都適用從爆炸反應(yīng)，一方面了解發(fā)生爆炸有不同的機理，如支鏈爆炸和熱爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各種原因，要關(guān)心日常生活中常見的爆炸事故，如煤礦的瓦斯爆炸、化纖廠的纖維塵爆炸、面粉廠的粉塵爆炸等，并記住今后如何設(shè)法防止爆炸的發(fā)生速率理論只適用于基元反應(yīng)對于碰撞頻率等計算公式的推導不必花太多時間，而重點要放在理論是以什么作為模型？推導中引進了什么假定？計算速率系數(shù)的公式中各項的物理意義等，這樣才能領(lǐng)會速率理論的優(yōu)點及不足之處在碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)三種理論中，對于過渡態(tài)理論應(yīng)該了解得更多一點，而單分子理論只是有所了解即可催化反應(yīng)和光化學反應(yīng)是兩個內(nèi)容豐富的大課題，基礎(chǔ)課中不可能講得很深入，主要了解催化反應(yīng)和光化學反應(yīng)的基本概念和特點，了解它們的最新科研成果和應(yīng)用，以拓寬知識面和提高學習興趣三．思考題參考答案1．有如下幾個化學反應(yīng)計量式，分別寫出用參與反應(yīng)的各種物質(zhì)表示的速率表示式設(shè)反應(yīng)都是基元反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)的速率方程1）（2）（3）（4）答：化學反應(yīng)速率的定義式為，用參與反應(yīng)的任意一種物質(zhì)表示的速率，都應(yīng)該有相同的結(jié)果。

基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度項的方次即為反應(yīng)方程中各種物質(zhì)的計量系數(shù)，這就是質(zhì)量作用定律，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)所以（1） （2） （3） （4） 2．某化學反應(yīng)的計量方程為，能認為這是二級反應(yīng)嗎？答：不能反應(yīng)級數(shù)應(yīng)該從實驗中求出化學反應(yīng)的計量方程只表示參與反應(yīng)的各個物質(zhì)的數(shù)量之間的關(guān)系，不代表反應(yīng)機理，無法從計量方程獲得反應(yīng)的級數(shù)若注明該反應(yīng)是基元反應(yīng)，則可以運用質(zhì)量作用定律，確定它是雙分子反應(yīng)，通常也就是二級反應(yīng)基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)在絕大部分的情況下就等于反應(yīng)的級數(shù)但是，也有例外，同是雙分子反應(yīng)，在不同的反應(yīng)條件下，大部分表現(xiàn)為二級，但也有可能表現(xiàn)為一級3．化學反應(yīng)的計量方程為，這樣的反應(yīng)是否可能為基元反應(yīng)？答：不可能根據(jù)微觀可逆性原理，正、逆反應(yīng)必須遵循相同的反應(yīng)途徑至今已知基元反應(yīng)最多只有三分子反應(yīng)，現(xiàn)在逆反應(yīng)有四個分子，所以逆反應(yīng)不可能是基元反應(yīng)，則正反應(yīng)也不可能是基元反應(yīng)4．零級反應(yīng)是否是基元反應(yīng)？答：一定不是因為不可能有零分子反應(yīng)通常是由于在總的反應(yīng)機理中，反應(yīng)的速率控制步驟與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，所以對反應(yīng)物呈現(xiàn)零級反應(yīng)的特點。

零級反應(yīng)一般出現(xiàn)在表面催化反應(yīng)或酶催化反應(yīng)中在表面催化反應(yīng)中，反應(yīng)物通?？偸沁^量的，速控步是被吸附在表面上的分子發(fā)生反應(yīng)，所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)例如，在金屬鎢表面上的分解反應(yīng)，通常對反應(yīng)物呈零級的特征5．某一反應(yīng)進行完全所需時間是有限的，且等于（為反應(yīng)物起始濃度），則該反應(yīng)是幾級反應(yīng)？答：已知，即，當反應(yīng)進行完全時，，這是零級反應(yīng)的特征，所以該反應(yīng)為零級反應(yīng)6．具有簡單級數(shù)的反應(yīng)是否一定是基元反應(yīng)？答：不一定基元反應(yīng)一定具有簡單反應(yīng)級數(shù)，但具有簡單級數(shù)的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)例如，反應(yīng)，實驗測得這是個二級反應(yīng)，具有簡單的反應(yīng)級數(shù)，速率方程為但它是個總包反應(yīng)，反應(yīng)機理由若干步基元反應(yīng)組成7．對一級、二級（a = b）和三級（a = b = c）反應(yīng)，當反應(yīng)物消耗50%，75% 和87.5%所需時間之比各為何值？答：對一級反應(yīng)，因為半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)，是一個常數(shù)，所以該比值為對于其他級數(shù)（如n級）的反應(yīng)，其定積分式的通式為 對二級反應(yīng)，，當反應(yīng)物消耗50%時，，；消耗75%時，，；消耗87.5%時，，；分別代入定積分的通式，再相比得 同理，對三級反應(yīng)，用相同的方法，可得8．用Arrhenius公式的定積分式，當用對1/T作圖時，所得直線發(fā)生彎折，可能是什么原因？答：Arrhenius公式一般只適用于反應(yīng)速率對溫度呈指數(shù)關(guān)系的一類反應(yīng)，Arrhenius假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，所以用對1/T作圖，應(yīng)該得到一根直線。

現(xiàn)在直線發(fā)生彎折，可能有如下三種原因：(1) 溫度區(qū)間太大，不再與溫度T無關(guān)，使線性關(guān)系發(fā)生變化2) 反應(yīng)是一個總包反應(yīng)，由若干個基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)的活化能差別較大在不同的溫度區(qū)間內(nèi)，占主導地位的反應(yīng)不同，使直線發(fā)生彎折3) 溫度的變化導致反應(yīng)機理的改變，使表觀活化能也改變9．已知平行反應(yīng)和，且，為提高B的產(chǎn)量，應(yīng)采取什么措施？答：措施之一：選擇合適的催化劑，只減小活化能，加快生成B的速率系數(shù)；措施之二：提高反應(yīng)溫度，使的增加量大于的增加量，使B的含量提高10．為什么有的反應(yīng)在溫度升高時，其速率反而下降？答：這種現(xiàn)象叫做反應(yīng)具有負的溫度系數(shù)這種反應(yīng)不多，一般與NO的氧化反應(yīng)有關(guān)在這種反應(yīng)的機理中，有一個放熱顯著的快反應(yīng)，一個速控步若在快速反應(yīng)中放的熱，比在速控步中吸的熱還要多，則使整個表觀活化能為負值，所以溫度升高，速率反而下降11．在氣相復合反應(yīng)中，為什么有的僅僅是雙分子反應(yīng)，而有的卻要第三物種M參加？如： 2A → A2 2Cl + M → Cl2 + M答：在原子或原子團復合時會形成化學鍵，就會釋放能量這能量若以光能放出，或可以分散到若干個其他鍵上，就不需要第三物種M參與；如果形成的分子只有一個或兩個化學鍵，就需要一個第三物種M把釋放的能量帶走，否則，這個能量會轉(zhuǎn)化為鍵的振動能，有可能導致生成的分子解離。

12．試盡可能完全地總結(jié)一下一級反應(yīng)的特點答：（1）呈線性關(guān)系2）速率系數(shù) k 的單位僅是[時間]-13）半衰期在定溫下有定值，，與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)4）所有的分數(shù)衰期（如，，等）在定溫下有定值，與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)5）反應(yīng)物轉(zhuǎn)化1/2，3/4和7/8所需時間的比值6）對于同一反應(yīng)，在相同的反應(yīng)條件下，當時間間隔相等時，c與c0的比值不變因為一級反應(yīng)的定積分式為，相當于，將它寫成指數(shù)形式為 當實驗的時間間隔相等時，即的值相同，所以也有定值13．碰撞理論和過渡態(tài)理論是否對所有反應(yīng)都適用？答：不，化學反應(yīng)速率理論通常只適用于基。