中 北 大 學(xué)畢業(yè)設(shè)計開題報告學(xué) 生 姓 名：馬旭媛學(xué) 號：1104034310學(xué) 院：化工與環(huán)境學(xué)院專 業(yè)：化學(xué)工程與工藝設(shè)計題目：環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)20萬噸/年環(huán)己酮肟車間工藝設(shè)計指導(dǎo)教師:李 裕2015年 4 月 3 日 畢 業(yè) 設(shè) 計 開 題 報 告1．選題依據(jù)：1環(huán)己酮肟概述1.1環(huán)己酮肟的物化性質(zhì)環(huán)己酮肟（Cyclohexanone oxime），分子式為C6H11NO，分子量為113.16g/mol，相對密度為1.1×10-3kg/m3，熔點在89~90℃，沸點在206~210℃；在室溫下為白色棱柱狀晶體，溶解性在20℃下小于0.1 g/100 mL水，易溶于乙醇、醚、甲醇等多種有機溶劑1.2環(huán)己酮肟的用途環(huán)己酮肟用于有機合成，是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的重要中間體己內(nèi)酰胺生產(chǎn)自工業(yè)化以來，其環(huán)己酮肟重排工藝一直采用傳統(tǒng)發(fā)煙硫酸催化的重排工藝合成的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品是重要的化工原料，通過聚合生成聚酰胺，一般呈現(xiàn)切片狀，也可以繼續(xù)加工成錦綸纖維、工程塑料、塑料薄膜尼龍-6切片根據(jù)指標(biāo)和質(zhì)量的不同，有著不同的重點應(yīng)用區(qū)域?qū)τ谥袊簝?nèi)酰胺市場情況，其主要的作用是民用紡絲制作，如：睡衣、襯衫、毛毯等；工業(yè)紡絲用于制作汽車輪胎、繩索、電纜、絕緣材料等；工業(yè)塑料用于制作注射成型和擠壓成型的儲存設(shè)備及薄膜。

在國外，己內(nèi)酰胺的主要應(yīng)用領(lǐng)域為纖維、食品包裝膜和工程塑料，并廣泛應(yīng)用于汽車、船舶、日用品、醫(yī)療制品、電子和電子元件等領(lǐng)域[1,2]2環(huán)己酮肟的生產(chǎn)工藝90%以上的己內(nèi)酰胺的合成都是通過環(huán)己酮肟的Beckmann重排得到的[3,4]因此，環(huán)己酮肟的合成路線又可以說成是己內(nèi)酰胺的工藝化生產(chǎn)路線1943年，德國法本公司通過環(huán)己酮-輕胺合成(現(xiàn)在簡稱為肟法)，首先實現(xiàn)了己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)目前，己內(nèi)酰胺的肟法步驟合成路線主要包括：拉西羥胺合成法，磷酸羥胺合成法，一氧化氮還原法，環(huán)己烷光亞硝化法，以及環(huán)己酮-氨氧化法2.1拉西羥胺合成法拉西羥胺合成法(HSO法)利用二氧化硫還原亞硝酸銨，生成羥胺二磺酸鹽，二磺酸鹽水解生成硫酸羥胺[5]，硫酸輕胺與環(huán)己酮在80~100℃下反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟和硫酸，最后用25%氨水中和至pH約7，環(huán)己酮肟和硫酸銨溶液分層析出反應(yīng)方程如下[6]:HSO法技術(shù)特點是：技術(shù)成熟、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定，易操作，并且不需要貴重金屬催化劑；但原料種類多，氨消耗大，副產(chǎn)物硫酸對生產(chǎn)設(shè)備腐燭很嚴(yán)重，而且產(chǎn)生大量硫酸銨固體(1t己內(nèi)酰胺同時副產(chǎn)4.4 t硫銨)[7]，影響反應(yīng)經(jīng)濟效益2.2磷酸羥胺合成法磷酸羥胺合成法(HPO法)是在羥胺反應(yīng)器內(nèi)，60℃、2.6MPa下，金屬Pt、Pd作為催化劑并負(fù)載于活性碳上，用HPO緩沖液(裝置中稱無機工藝液)中的H還原硝酸根制得磷酸羥胺。

磷酸羥胺與環(huán)己酮以甲苯為溶劑，在脈沖肟化反應(yīng)塔中進(jìn)行肟化反應(yīng)，生成環(huán)已酮肟[8]無機工藝液經(jīng)甲苯萃取、汽提、吸收氧化氮，補充硝酸根后回羥胺反應(yīng)器循環(huán)使用，而甲苯、環(huán)己酮肟溶液經(jīng)過真空精餾得到凝固點高達(dá)89℃的高純度環(huán)己酮肟，供后續(xù)工序使用，甲苯循環(huán)回肟化反應(yīng)塔[9]反應(yīng)方程如下：HPO法合成環(huán)己酮肟，既可避免大量硫酸銨的產(chǎn)生，也可循環(huán)利用硝酸銨但制備磷酸羥胺需用到貴金屬Pt、Pd，成本很高且工藝復(fù)雜，而且反應(yīng)要用到強酸，對工藝設(shè)備腐蝕很嚴(yán)重2.3一氧化氮還原法一氧化氮還原法是用金屬Pt、Rh作為催化劑進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，生成NO，生成的NO在金屬Pt催化劑作用下，在稀H2SO4中用H還原制備羥胺，羥胺與環(huán)己酮反應(yīng)制得環(huán)己酮肟反應(yīng)方程如下：一氧化氮還原法副產(chǎn)硫銨少，每噸己內(nèi)酰胺副產(chǎn)硫銨2.35t但是催化劑貴，成本高，而且對原料硫酸有一定的要求2.4環(huán)己烷光亞硝化法環(huán)己烷光亞硝化法是利用氯化亞硝酰具有極易光解離的性質(zhì)在光照射和溫度為85℃的條件下，氯化亞硝酰與環(huán)己烷進(jìn)行反應(yīng)，一步制成環(huán)己酮肟鹽酸鹽反應(yīng)方程如下：a 亞硝基硫酸的制備b 亞硝酰氯的制備c 環(huán)己酮肟鹽酸鹽的制備環(huán)己烷光亞硝化法工藝路線、反應(yīng)流程短，且副產(chǎn)物水對環(huán)境無影響。

但是，該工藝中大型的光化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計難度大、生產(chǎn)過程中耗電量大、物料腐蝕性強，光源燈管發(fā)光效率低、發(fā)熱量很高、壽命短，而且需要不斷清洗以除去類似焦油的反應(yīng)殘渣，導(dǎo)致設(shè)備難以長期連續(xù)運轉(zhuǎn)目前，只有最先開發(fā)出此工藝的日本東麗公司采用這種方法[10]2.5環(huán)己酮氨氧化法環(huán)己酮氨氧化法是以環(huán)己烷為原料，以無定型的二氧化硅為催化劑，在200℃下，以氧氣氧化，得到環(huán)己酮肟環(huán)己酮肟選擇性可以達(dá)到73%反應(yīng)方程如下[6]：環(huán)己酮氨氧化法工藝流程短、能耗低、三廢排放量小，沒有副產(chǎn)品硫銨成，但由于催化劑易發(fā)生焦結(jié)，因此不容易回收，且失活嚴(yán)重，導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高3環(huán)己酮肟國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀3.1國外生產(chǎn)現(xiàn)狀90%以上的己內(nèi)酰胺的合成都是通過環(huán)己酮肟的Beckmann重排得到的[3-4]，所以環(huán)己酮肟的生產(chǎn)現(xiàn)狀表現(xiàn)為己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)現(xiàn)狀近些年來全球己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力穩(wěn)步增長，截至2010年l2月底，全球己內(nèi)酰胺的總生產(chǎn)能力達(dá)到4692 kt/a，其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為965 kt/a，中東歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為743 kt/a，西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為1085 kt/a，亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為1869 kt/a；其他國家和地區(qū)的生產(chǎn)能力為30 kt/a。

目前全球生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的原料主要有環(huán)己烷、苯酚、甲苯等2010年以環(huán)己烷為原料的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能力，約占世界己內(nèi)酰胺總生產(chǎn)能力的81.6%；以苯酚為原料的生產(chǎn)能力約占16.5%；以甲苯為原料的生產(chǎn)能力約占1.9%3.2國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀國內(nèi)己內(nèi)酰胺的工業(yè)生產(chǎn)起始于二十世紀(jì)五十年代末期，截至2010年l2月底，己內(nèi)酰胺的總生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)1575 kt/a，同比增長21.05 %，除中國石化石家莊化纖有限責(zé)任公司原有一套65 kt/a裝置采用甲苯法外，其余裝置均采用苯法為原料的生產(chǎn)工藝今后幾年我國將有多套新建或擴建己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，浙江巨化集團公司擬將現(xiàn)有產(chǎn)能擴建到50 kt/a；浙江恒逸集團計劃新建200 kt生產(chǎn)裝置，其中一期100 kt裝置正在興建，計劃在2012年建成投產(chǎn)，二期100 kt裝置計劃在2014年建成投產(chǎn)；山東菏澤東巨化工股份有限公司擬新建100kt己內(nèi)酰胺裝置等多處計劃新建中[11] 3.3國外市場消費2010年全球己內(nèi)酰胺的總消費量為3930kt/a，消費主要集中在西歐、北美和亞洲地區(qū)，其中西歐地區(qū)的消費量為597kt/a；北美地區(qū)的消費量為495kt/a；亞洲地區(qū)的消費量為2577kt/a；其他國家和地區(qū)的消費量為261kt/a[12]。

全球各地區(qū)己內(nèi)酰胺的消費結(jié)構(gòu)有所不同北美地區(qū)消耗己內(nèi)酰胺的以生產(chǎn)尼龍-6纖維為主，約占該區(qū)總消費量的60.5%，尼龍-6工程塑料與薄膜的消費量占總消費量的36.8%；亞洲地區(qū)己內(nèi)酰胺消費量中，也以生產(chǎn)尼龍-6纖維為主，占該地區(qū)總消費量的69.3%，尼龍-6工程塑料與薄膜消費量占總消費量的27.4%；西歐地區(qū)對工程塑料的需求穩(wěn)步增長，尼龍-6工程塑料消耗量約占該地區(qū)總消費量的71.6%，尼龍-6纖維消費量約占總消費量的24.9%[13]3.4國內(nèi)市場消費近年來，隨著我國簾子布、錦綸絲、聚酰胺工程塑料等行業(yè)快速的發(fā)展，對己內(nèi)酰胺的需求量不斷增加，國內(nèi)己內(nèi)酰胺主要用于生產(chǎn)尼龍-6纖維、錦綸-6和尼龍-6工程塑料2010年國內(nèi)錦綸產(chǎn)量為1618kt，同比增長約12.269%，其中錦綸-6消耗己內(nèi)酰胺約0.9Mt，約占我國己內(nèi)酰胺總消費量的80.01%[11]今后幾年國內(nèi)錦綸行業(yè)仍將保持較快增長速度，其中簾子線的需求將成為己內(nèi)酰胺消費的主要動力預(yù)計2015年，尼龍-6纖維對己內(nèi)酰胺的需求量將會達(dá)到1.2Mt畢 業(yè) 設(shè) 計 開 題 報 告２．設(shè)計方案：2.1本設(shè)計的任務(wù)環(huán)己酮肟是合成己內(nèi)酰胺的重要化工原料，己內(nèi)酰胺是重要的有機化工原料之一，在尼龍-6纖維、工程塑料和其它化工原料上應(yīng)用廣泛。

本課題的任務(wù)是：（1）確定合理的工藝路線及工藝參數(shù)，完成環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)20萬噸/年環(huán)己酮肟車間工藝設(shè)計要求設(shè)計合理、可行、安全、環(huán)保，經(jīng)濟效益好2）編制畢業(yè)設(shè)計說明書，繪制相關(guān)圖紙，完成外文翻譯2.2 本設(shè)計采用的工藝方法本設(shè)計采用經(jīng)過改進(jìn)的環(huán)己酮氨氧化法上二十世紀(jì)六十年代德國ToaGosei公司首先提出由環(huán)己酮、氨、雙氧水直接反應(yīng)得到環(huán)己酮肟之后，意大利Enichem公司在此法上進(jìn)行了改進(jìn)：用鈦硅分子篩TS-1作催化劑，雙氧水作氧化劑，在常壓的溫和反應(yīng)條件下能夠高選擇性地制得環(huán)己酮肟，成為合成環(huán)己酮肟的又一新工藝[14]該工藝將環(huán)己酮、氨和過氧化氫加到同一個反應(yīng)釜中，以鈦硅分子篩作催化劑，一步合成環(huán)己酮肟，反應(yīng)機理如下：與傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟生產(chǎn)方法相比較，環(huán)己酮液相氨肟化法反應(yīng)條件溫和，肟化反應(yīng)階段無硫酸銨生成，沒有如二氧化硫和氮氧化物等毒害氣體，副產(chǎn)物只有水，而且去除了復(fù)雜的羥胺鹽合成工序，很大程度上縮減了工藝流程，降低了設(shè)備投資，是環(huán)境友好型綠色工藝但是此工藝所用的催化劑鈦硅分子篩和雙氧水的成本均較高，而且鈦硅分子篩因為其粒徑細(xì)小，難以實現(xiàn)回收重復(fù)再利用，限制了此工藝工業(yè)化的腳步中國石化石油化工科學(xué)研究院從1995年開始技術(shù)創(chuàng)新，對鈦硅分子篩催化劑與環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟新工藝進(jìn)行研究開發(fā)[15-16]。

林民等[17]創(chuàng)造的水熱合成-重排改性技術(shù)奠定了解決催化劑的高活性和批次穩(wěn)定性的基礎(chǔ)傅送保等[18]發(fā)明的應(yīng)用膜分離技術(shù)有利于亞微米級鈦硅分子篩與反應(yīng)產(chǎn)物的分離和循環(huán)使用，為實現(xiàn)單釜連續(xù)制備環(huán)己酮肟新技術(shù)的工業(yè)化提供了技術(shù)支撐在小試、中試的基礎(chǔ)上[19-20]，2003 年中國石化股份公司應(yīng)用我國自有技術(shù)在岳陽巴陵石化建立了一套70 kt/a HTS-1 鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化工業(yè)裝置反應(yīng)機理如下：工藝流程方框圖如圖1所示:圖1環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝流程框圖本工藝設(shè)計的生產(chǎn)過程這些工序：包括氨肟化、催化劑分離、叔丁醇回收、甲苯萃取、甲苯肟分餾、甲苯再生、污水汽提反應(yīng)物環(huán)己酮、氨和雙氧水，溶劑叔丁醇和水，在氨肟化反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過粉狀磁性鈦硅分子篩(TS-1)催化反應(yīng)后，用磁鐵吸起磁性催化劑后，放出反應(yīng)清液；磁性催化劑經(jīng)循環(huán)使用，并回收分離再生，反應(yīng)清液進(jìn)入叔丁醇回收塔，分離出溶解在叔丁醇中的少量原料、產(chǎn)物環(huán)己酮肟和廢液，叔丁醇和少量原料流入叔丁醇罐；產(chǎn)物環(huán)己酮肟和廢液在甲苯萃取塔，分離出廢水和甲苯、環(huán)己酮肟液體，甲苯、環(huán)己酮肟液體進(jìn)入精餾二塔精餾，分離出大部分甲苯，回收至甲苯罐，剩余含有少部分的甲苯、環(huán)己酮肟液體再次精餾，得到純環(huán)己酮肟和甲苯，甲苯回收至甲苯罐，純肟作為產(chǎn)品儲存。

該工藝屬于環(huán)境友好型綠色工藝，在肟化反應(yīng)階段無硫酸銨生成，沒有如二氧化硫和氮氧化物等毒害氣體，副產(chǎn)物只有水，基本無三廢整個過程當(dāng)中，廢水中帶有少量叔丁醇，環(huán)己酮肟，氨等，排放至廢水處理廠處理反應(yīng)器操作參數(shù)：溫度：75℃~85℃；壓力：0.3MPa； 反應(yīng)時間：物料的平均停留時間為65~75min；反應(yīng)物配比：H2O2/酮摩爾比：1.05~1.10；氨/酮摩爾比：1.7~2.0；反應(yīng)物濃度：H2O2 30%(wt)，氨水25%(w)；催化劑類型：粉狀磁性鈦硅分子篩，磁性組分含20%，活性組分為TS-1；催化劑用量：總物料的3.0%~6.0%(w)；溶劑比：叔丁醇/水：1.5~2.5。